Химия

91

Рис. 4. Диаграмма состояния воды и водного раствора нелетучего вещества.

Рассмотрим пример:

Определить давление насыщенного пара над 1,0% раствором карбамида CO(NH2)2 при 298К, если давление насыщенного пара над водой при той же температуре равно 2,34 кПа.

где:

P - давление насыщенного пара растворения над раствором, кПа; Р0 - давление пара чистого растворителя, кПа;

H2O - молярная доля растворителя (Н2О); n H2O - количество воды, моль.

пСО NH2 2 количество карбамида, моль

Возьмем 100 г раствора, тогда масса CO(NH2)2 равна 1 г, а масса Н2О - 100 - 1 = 99 г, тогда

Давление насыщенного пара над 1% раствором CO(NH2)2 составляет 2,33 кПа.

Эбуллиоскопический закон.

При нагревании жидкости давление насыщенного пара увеличивается. При некоторой температуре давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению и жидкость закипает. Температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью равно внешнему давлению называют температурой кипения жидкости.

Индивидуальные вещества характеризуются строго определенными температурами переходов из одного агрегатного состояния в другое, иначе обстоит с растворами.

92

Давление насыщенного пара растворителя над раствором меньше, чем давление насыщенного пара над чистым растворителем (А) Р0H2O 1 РH2O (рис. 2).

Следовательно, чтобы давление насыщенного пара стало равным внешнему давлению раствор необходимо нагреть до более высокой температуры, чем чистый растворитель.

Давление насыщенного пара над раствором уменьшается с увеличением концентрации раствора, следовательно, чем выше концентрация раствора, тем выше температура кипения. t3 t2 t1 ( рис.4 )

Разность между температурами кипения раствора и чистого растворителя (воды) называется повышением температуры кипения раствора. t CC t C2 (рис.

4).

∆tкип(С2) = t3 - t1; ∆tкип(С1) = t2 - t1

Для разбавленных растворов неэлектролитов повышение температуры кипения пропорционально моляльности растворенного вещества в растворе:

где:

Сm - Моляльность растворенного вещества в растворе, моль/кг; ЭТ - эбуллиоскопическая постоянная растворителя.

Т кип (А) - абсолютная температура кипения чистого растворителя, К;

H0пл (А) - энтальпия процесса испарения чистого растворителя, кДж.

Криоскопический закон.

Любое чистое вещество, находящееся в жидком состоянии, характеризуется определенной температурой замерзания, при которой оно полностью переходит в твердое состояние.

Раствор, в отличие от чистой жидкости, не превращается целиком в твердое вещество при одной температуре. Присутствие растворенного вещества понижает температуру замерзания растворителя.

Из раствора кристаллизуется только растворитель, вследствие этого концентрация раствора при вымораживании повышается. Это приводит к еще

93

большему понижению температуры замерзания. Вследствие этого раствор кристаллизуется не при определенной температуре, а в некотором температурном интервале.

Температурой начала кристаллизации (температурой замерзания) раствора называется температура, при которой при охлаждении раствора начинает образование кристаллов. Из рис. 2 следует, что растворы кристаллизуются при более низкой температуре, чем чистый растворитель, причем, чем выше концентрация растворенн6ого вещества (В), тем ниже температура замерзания раствора t4 t5 t6 .

Разность между температурами замерзания чистого растворителя (для воды t6 = 00C, рис. 4) и раствора ( t4 , t5 рис. 4) называется понижением температуры замерзания раствора.

∆tзам = t 6 - t 5 t5 t4

Для разбавленных растворов неэлектролитов понижение температуры замерзания пропорционально моляльности растворенного вещества в растворе

Тпл(А) - абсолютная температура плавления чистого растворителя, К;H0пл (А)- энтальпия процесса плавления чистого растворителя, кДж.

Рассмотрим пример:

Вычислить температуру кипения и замерзания раствора, содержащего 0,1 моль

94

Осмос

Самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и растворитель или два раствора с различной концентрацией растворенного вещества, называют осмосом.

Данный процесс обусловлен диффузией молекул растворителя через полупроницаемую перегородку, которая пропускает только молекулы растворителя.

4

рис. 5. Схема осмометра.

Возьмем сосуд 2 дном которого служит полупроницаемая мембрана 4, переходящий в узкую вертикальную трубку 3. Наполним его раствором сахара и погрузим в сосуд 1 с водой. Первоначально уровень в сосуде 1 и трубке 3 будет одинаковой ( рис. 3а ) Вследствие осмоса объем раствора в сосуде будет постепенно увеличиваться и раствор начнет заполнять вертикальную трубку. По мере поднятия уровня раствора в трубке будет создаваться избыточное давление водяного столба (гидростатическое давление), измеряемое разностью уровней жидкости и противодействующее проникновению молекул воды в раствор (рис. 3в).

96

Раствор, в 100 см3 которого содержится 2,3 г неэлектролита, обладает при 298К осмотическим давлением, равным 618,5 кПа. Определить молярную массу неэлектролита.

π = СВ· RT; R = 8,31 л кПа/моль К

Ответ: Молярная масса растворенного вещества равна 92,13 г/моль.

2.10. Гидролиз солей.

1.Ионно-молекулярные уравнения.

2.Гидролиз однозарядных ионов. Количественные характеристики гидролиза.

3.Гидролиз многозарядных ионов.

4.Особенности гидролиза кислых и основных солей.

При растворении в воде или других полярных растворителях, молекулы электролитов подвергаются электролитической диссоциации, т.е. в большей или меньшей степени распадаются на положительно или отрицательно заряженные ионы (катионы и анионы). Электролиты,

диссоциирующие в растворе полностью называются сильными, а частично – слабыми. К сильным электролитам относятся:

1.Все соли за исключением CoCl2, HgCl2, Fe(CNS)3, Pb(CH3COOH)2. Например: Al2(SO4)3 = 2Al3+ + 3SO42-.

2.Основания: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2.

Например: KOH = K+ + OH-

3.Некоторые минеральные кислоты: HCl, HBr, HI, H2SO4, HClО4, HNO3 и др.

Например: HCl = H+ + Cl-

К слабым электролитам относятся:

1.Вода: H2O <=> H+ + OH-

2.Основания: Mg(OH)2, Be(OH)2, Zn(OH)2, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Al(OH)3 и др. Из растворимых гидроксидов NH4OH.

3.Некоторые минеральные кислоты: HCN, HNO2, H2SO3, H2CO3, H3PO4, H2S и др. Практически все органические кислоты: HCOOH, CH3COOH и др.

При сравнении величин констант диссоциации слабых электролитов следует вывод, что процесс диссоциации слабых электролитов осуществляется в основном по первой ступени.

В обменных реакциях, протекающих в растворах электролитов, наряду с недиссоциированными молекулами слабых электролитов, осадками и газами, участвуют, находящиеся в растворе ионы.

97

Реакции в растворах электролитах могут быть практически необратимыми и обратимыми. Поэтому, что бы определить механизм протекания реакции в растворе необходимо заменить молекулярные уравнения ионно-молекулярными.

Правило составления таких уравнений состоит в следующем: все малорастворимые вещества, газы и слабые электролиты записываются в виде молекул, а сильные электролиты – в виде ионов. Рассмотрим примеры:

1.HClO4 + NaOH = NaClO4 + H2O

сильн сильн сильн слаб Как показано выше все электролиты, участвующие в этой реакции являются сильными, кроме

воды. В соответствии с правилом написания ионно-молекулярных уравнений, получаем полное

ионно-молекулярное уравнение:

H+ + ClO4- + Na+ + OH- = Na+ + ClO4- + H2O

и сокращенное ионно-молекулярное уравнение:

H+ + OH- = H2O

2. CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3↓ + 2NaCl

сильн. сильн. малораст. сильн.

Все электролиты участвующие в этой реакции являются сильными, но карбонат кальция – малорастворимое соединение. Следовательно, в соответствии с правилом написания ионно-

молекулярных уравнений, получаем полное ионно-молекулярное уравнение:

Ca2+ +2Cl- + 2Na+ + CO32- = CaCO3↓ + 2Na+ + Cl-

и сокращенное ионно-молекулярное уравнение:

Ca2+ + CO32- = CaCO3↓

3. Na2CO3 + HCl = 2NaCl + H2O + CO2↑

сильн сильн сильн слаб газ В соответствии с правилом написания ионно-молекулярных уравнений получаем полное ионно-

молекулярное уравнение:

2Na+ + CO32- + 2H+ + 2Cl- = 2Na+ + 2Cl- + H2O + CO2↑

и сокращенное ионно-молекулярное уравнение:

CO32- + 2H+ = H2O + CO2↑

Рассмотренные примеры показывают, что обменные реакции в растворах протекают в направлении связывания ионов (т.е. необратимо), приводящего к образованию осадков, газов или слабых электролитов. В тех случаях, когда осадки или слабые электролиты находятся как среди исходных веществ, так и среди продуктов реакции, равновесие смещается в сторону образования менее диссоциирующих веществ:

CH3COOH + OH- <=> CH3COO- + H2O

Таким образом, реакции нейтрализации, в которых участвуют слабые кислоты, или основания, являются обратимыми, т.е. могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Это означает, что при растворении в воде соли, возможно протекание процесса гидролиза.

2. Гидролиз однозарядных ионов. Количественные характеристики гидролиза.

Водные растворы солей в зависимости от природы образующих их кислот и оснований, могут быть щелочными, кислотными и нейтральными. Кислотность или основность водных растворов солей объясняется протеканием в них реакции гидролиза.

Гидролиз солей – это реакции обмена между водой и растворенными в ней солями, которая сопровождается изменением рН среды.

Так как, в результате протекания гидролиза соли в растворах ионов H+ или OH-, то данный процесс во многом обратен процессу нейтрализации, т.е. процессу взаимодействия кислот с основаниями. Характер протекания гидролиза, т.е. природа продуктов реакции и среда получающегося раствора зависит от сочетания силы кислоты и основания, образующих соль, поэтому возможны четыре случая гидролиза солей:

98

1. Соль образована сильной кислотой и сильным основанием. К таким солям относятся NaCl, K2SO4 и другие. Например при написании ионно-молекулярного уравнение гидролиза хлорида

натрия получим:

Na+ + Cl- + H2O = Na+ + OH- + H+ + Cl- H2O = OH- + H+

В данном случае имеется лишь один слабый электролит в левой части уравнения. Следовательно, равновесие полностью смещено в сторону обратной реакции. Другими словами, гидролиз в этом случае не протекает, водный раствор NaCl имеет нейтральную среду (рН = 7) как и чистая вода.

2. Соль образована сильным основанием и слабой кислотой.

Например, KI, NaClO, Na2SO3 и др. Рассмотрим процесс гидролиза на примере цианида натрия. Соль образована при взаимодействии слабой кислоты HCN и сильного основания NaOH:

результат (рН>7) свидетельствует о щелочной реакции среды, возникающей в процессе гидролиза

NaCN.

Так как соль NaCN является сильным электролитом в растворе она будет существовать в виде ионов:

NaCN → Na+ + CN-

С водой возможна реакция лишь того иона, который в процессе дает слабый электролит. Поэтому взаимодействие иона Na+ с водой неосуществимо так как образовавшийся при этом NaOH является сильным электролитом, а протекает реакция между цианид-ионами и водой с образованием слабой циановодородной кислоты (гидролиз по аниону):

CN- + HOH <=> HCN + OH-

или в молекулярном виде:

NaCN + HOH <=> NaCN + NaOH

Образующие гидроксид-ионы обуславливают щелочную среду раствора (рН>7).

Показателем глубины протекания гидролиза является степень гидролиза (h), представляющая собой отношение концентрации гидролизованных молекул (Сгид) к исходной концентрации растворенных молекул электролита (СВ):

Степень гидролиза, как правило, не велика. Так, в 0,1М растворе CH3COONa при 298К она составляет примерно 10-4, т.е. в растворе гидролизована лишь одна из 10000 молекул. Причина такой низкой степени гидролиза является то, что один из участников реакции – вода, является очень слабым электролитом. Поэтому положение равновесия реакции гидролиза сильно смещено в

Умножая числитель и знаменатель на равновесную концентрацию ионов водорода, получаем:

диссоциации слабой циановодородной кислоты).

Таким образом, константа гидролиза равна отношению ионного произведения воды и константы диссоциации слабого электролита, в данном примере циановодородной кислоты.

Чем меньше константа диссоциации кислоты, тем больше константа гидролиза, тем сильнее равновесие смещено вправо, тем больше значение рН.

Если выразить концентрацию ионов и молекул при установлении равновесия (2), через степень гидролиза (h) и исходную концентрацию иона (С), то получим:

Как видно, степень гидролиза возрастает с уменьшением концентрации гидролизующего иона. По уравнению (8) можно найти равновесную концентрацию гидроксид-иона:

3. Соль образована сильной кислотой и слабым основанием.

Например, NH4Cl, AgNO3, CuSO4, AlCl3 и др. Гидролиз таких солей разберем на примере хлорида

аммония. Так как соль является сильным электролитом, в растворе она находится в виде ионов:

NH4Cl = NH4+ + Cl-

Хлорид аммония образован при взаимодействиии слабого основания NH4OH и сильной кислоты

HCl:

NH4ОН + Н+ = NH4+ + H2O

Используя значения термодинамических характеристик из таблиц для данного равновесия находим: -RTln KC = -51354 - T·4,67, откуда вычисляем константу равновесия (КС) при температуре равной 298К.

[NH4OH]=[H+], концентрация [NH4]+ равна 1 моль/л, то [H+] = = 10 9 10 4,5 моль / л . Следовательно, рН = -lg10-4,5 = 4,5 . Это означает, что водный раствор NH4Cl имеет кислую среду,

т.е. рН < 7.

Гидролиз хлорида аммония пройдет по иону NH4+ (гидролиз по катиону), с образованием слабого электролита NH4OH:

NH4+ + HOH <=> NH4OH + H+

Ионы водорода будут обуславливать кислую реакцию среды. Или в молекулярной форме.

NH 4Cl HOH NH 4OH HCl

100

Степень гидролиза и константа гидролиза в данном случае описывается теми же уравнениями (1), (6), (7), но лишь с тем исключением, что в уравнении (7) и (8) входит константа диссоциации слабого основания. Равновесную концентрацию ионов водорода можно вычислить из уравнения аналогичного уравнению (10):

4. Соль образована слабым основанием и слабой кислотой.

Например, CH3COONH4, NH4NO2, NH4F. Гидролиз такой соли, рассмотрим на примере фторида

аммония. Эта соль диссоциирует в воде по уравнению:

NH4F <=> NH4+ + F-.

Оба иона NH4+ и F- c водой образуют слабые электролиты - гидроксид аммония и уксусную кислоту. В сокращенной ионно-молекулярной форме:

NH4+ + HOH <=> NH4OH + H+ F- + HOH <=> HF + OH-

или в суммарном виде:

NH4+ + F- + HOH <=> NH4OH + HF

и в молекулярной форме:

NH4F + НОН <=> NH4OH + HF

В результате гидролиза образуются ион водорода и гидроксид-ионы. Константа гидролиза будет зависеть от константы диссоциации, как слабого основания, так и слабой кислоты.

Степень гидролиза и концентрация ионов водорода в этом случае не зависят от исходной концентрации соли:

Среда раствора при гидролизе солей образованных слабой кислотой и слабым основанием определяется в зависимости от соотношения констант диссоциации образующихся слабых кислот и оснований, если Ккисл среда будет нейтральной, если Ккисл < Косн - слабощелочной, если

Ккисл > Косн - слабокислой.

В рассмотренном примере гидролиза фторида аммония константы диссоциации кислоты и основания соответственно равны: К HF 6,7 10 4 иK NH4OH 1,8 10 5 . А концентрации ионов OH- и Н+ также равны, поэтому раствор фторида аммония будет иметь слабокислую среду.

3. Гидролиз многозарядных ионов.

Рассмотрим случай гидролиза соли образованной многоосновной кислотой на примере K2CO3. При написании молекулярного и ионно-молекулярного уравнения гидролиза необходимо руководствоваться следующими правилами:

1. Под формулой соли написать формулы основания и кислоты, которыми образована соль:

K2CO3