Химия для студентов специальности 1-57 02 01 Технология и оборудование ювелирного производства

62

Для двух соседних членов гомологического ряда ПАВ при Т = const имеем:

где n - число -СН2-групп в молекуле ПАВ.

Если длина углеводородных радикалов двух членов, гомологического ряда различается на m групп -СН2-, то вместо выражения (2.14) получаем соотношение

Экспериментально также установлено, что для растворов ПАВ Одного гомологического ряда, имеющих одинаковое значение поверхностного натяжения, соотношение концентраций должно быть следующим

Выражения (14)-(16) справедливы для полярных растворителей и при комнатной температуре. Для органических (неполярных) растворителей наблюдается обращение правила Дюкло - Траубе: поверхностная активность снижается при увеличении длины углеводородного радикала.

Адгезия, аутогезия и когезия. Уравнение Дюпре

Под адгезией понимают взаимодействие между приведенными в контакт поверхностями двух конденсированных (жидких или твердых) фаз различной природы. Силы взаимодействия между молекулами двух различных конденсированных фаз называют силами адгезии, Более плотную из участвующих в адгезионном контакте фаз называют субстрат, менее плотную - адгезив (адгезив - то вещество, которое наносится на субстрат) В зависимости от вида адгезива различают адгезию жидкости, упруговязкопластических масс, пленок и частиц.

Адгезии сопутствуют явления аутогезии и когезии. Аутогезия представляет собой связь между однородными конденсированными телами при их молекулярном контакте (взаимодействие частиц какого-либо материала с поверхностью из того же материала; аутогезия представляет собой частный случай адгезии: при адгезии и аутогезии сохраняется граница раздела между телами).

Под когезией понимают взаимодействие молекул, внутри одной конденсированной фазы, т. е. когезия - это внутрифазное явление. Силы

63

сцепления молекулами внутри конденсированной фазы (жидкости или твердого тела) называют силами когезии (аттракции).

Количественной характеристикой адгезионных и когезионных сил является работа адгезии и когезии соответственно.

Работа когезии равна энергии, которая затрачивается на обратимый изотермический разрыв тела по сечению, равному единице площади (рис. 8)

s~ 1 м2

Рисунок 8 - К определению работы когезии

Поскольку при этом образуется поверхность,, которая в 2 раза превышает разрываемую, то работа когезии равна удвоенному значению поверхностного натяжения разрываемой конденсированной фазы (жидкоста или твердого тела) на грании с воздухом:

\

Для идеального (бездефектного) твердого тела (ИТТ) работа когезии представляет собой прочность тела на разрыв (обратимый), или когезионную прочность (Жк.п). Когезионная прочность реальных (дефектных) твердых тел (РТТ) из-за наличия дефектов в их структуре в десятки и сотни раз меньше работы когезии:

64

Работа адгезии равна энергии, которая затрачивается на обратимый изотермический разрыв адгезионного контакта единичной площади (рис. 9)

Другими словами, это работа, затрачиваемая на преодоление сил взаимодействия между молекулами двух различных конденсированных фаз, приводящая к образованию двух новых поверхностей раздела фаз единичной площади:

Уравнение (20) называют уравнением Дюпре.

Работа адгезии тем больше, чем выше полярность участников j адгезионного контакта и чем ближе они по природе. При повышении температуры работа адгезии увеличивается. Полная работа адгезии ( Wадг* )

характеризующая энергию, которая затрачивается на разрыв адгезионного контакта площадью S, рассчитывается по формуле

От работы адгезии следует отличать адгезионную прочность (Wа.п.), т.е. работу, затрачиваемую на разрушение реального адгезионного соединения. В адгезионную прочность помимо работы разрыва межмолекулярных связей ( Wадг* ) входит работа, затрачиваемая на деформацию компонентов адгезионного контакта (Wдеф):

Для реальных адгезионных соединений работа деформации в несколько раз больше самой работы адгезии:

Wадг* Wдеф

При оценке адгезионной прочности контакта «адгезив - субстрат» необходимо принимать во внимание природу адгезива. При расчете полной работы адгезии ( Wадг* ) и адгезионной прочности (Wа.п.), (формулы (21), (22))

зачастую вместо площади реального адгезионного контакта (S*), определить которую довольно сложно, используют площадь поверхности субстрата, на которую нанесен адгезив (5).

65

Рисунок 10 - Адгезия жидкости, пленки и частиц: S* - площадь реального адгезионного контакта;

5- площадь поверхности субстрата, на которую нанесен адгезив

Как видно из рис. 10, при адгезии жидкости эти величины одинаковы (S* = S);.при адгезии твердых пленок площадь адгезионного контакта меньше площади субстрата (S* < S), причем различие возрастает при увеличении толщины пленки; в случае, когда адгезив наносится в виде частиц (порошки ит.д.), площадь адгезионного контакта составляет очень малую долю от поверхности субстрата (S* << S). Чтобы увеличить величину (и тем самым Wа.п), на практике на поверхность .субстрата адгезив наносят в виде жидкой или упруговязкопластической массы, которая отверждается и превращается в твердую пленку по мере испарения растворителя (разбавителя).

Смачивание и растекание жидкости. Закон Юнга. Правило Антонова

Смачивание представляет собой адезионное взаимодействие двух конденсированных фаз в присутствии третьей, чаще всего газообразной, фазы. Иным способом смачивание можно определить как поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с твердым телом или другой жидкостью при наличии одновременного контакта трех несмешивающихся фаз.

Основной количественной характеристикой смачивания явлется угол смачивания (Θ), который представляет собой угол между касательной, проведений к поверхности жидкости в точке соприкосновения трех фаз, и смоченной поверхностью (твердого или жидкого тела). В зависимости от величины угла смачивания различают следующие явления:

1)если Θ = 0°, то происходит полное смачивание, называемое также

растеканием;

2)если 0° < Θ < 90°, то имеет место смачивание (рис. 11, а);

3)если Θ = 90°, то говорят о нейтральном смачивании;

4)если 90° < Θ < 180°, то наблюдается ограниченное смачивание или несмачивание (рис. 11, б);

5)если Θ = 180°, то имеет место полное несмачивание.

Выведем соотношение между значениями поверхностного натяжения на границах раздела контактирующих фаз и углом смачивания (Θ). В точке О три силы - ζт-г, ζт.ж, ζж.г, (см. определение поверхностного натяжения рис. 12).

66

-

тело

Рисунок 12 - К выводу уравнения Юнга: а - смачивание; б - несмачивание

фаз «твердое тело - газ», стремящаяся растянуть каплю по поверхности

Выразив из (23), (24) cos Θ, получим выражение

которое называют уравнением Юнга.

Из уравнения Юнга следует, что характер смачивания определяется соотношением между величинами ζт-г и ζт.ж, а также величиной ζж.г, а именно:

- если ζт-г > ζт.ж, то cos Θ > 0 и Θ < 90°; жидкость смачивает поверхность твердого тела;

68

Подставив в уравнение (26) формулу (17), получим еще одну форму записи уравнения Дюпре - Юнга:

Проанализируем уравнение (27):

1)полное смачивание (растекание), Θ = 0°, cos Θ = 1 и Wадг = Wког ;

2)смачивание, 0° < Θ < 90°, 0 < cos Θ < 1, Wког /2 < Wадг;

3)несмачивание, 90° < Θ < 180°, -1 < cos Θ < 0, Wадг < Wког /2.

Превышение работы адгезии над; работой когезии характеризуется

коэффициентом растекания по Гаркинсу:

Согласно правилу Антонова, поверхностное натяжение на границе двух взаимно насыщенных жидкостей приблизительно равно разности между поверхностными натяжениями этих жидкостей на границе с газом:

жидкости.

Ратекание жидкости с меньшим поверхностным натяжением по поверхности жидкости с большим поверхностным натяжением является одним из проявлений эффекта Марангони под которым понимают движение (течение) в поверхностных слоях, вызываемое градиентом поверхностного натяжения. Иными словами, эффект Марангони заключается в переносе вещества из объема жидкой фазы, стимулированном gradσ.

Смачивание реальных твердых тел. Модификация свойств поверхностей при помощи поверхностно-активных веществ

При смачивании реальных твердых тел необходимо учитывать неизбежную шероховатость поверхности этих тел. Шероховатость характеризует микрорельеф поверхности твердого тела, т. е. наличие впадин, выступов и прочих дефектов на этой поверхности. Количественно шероховатость характеризуют при помощи коэффициента шероховатости (Кш) , который представляет собой отношение фактической площади поверхности (с учетом площади выступов, впадин и т.д.) (S*) к площади проекции поверхности на горизонтальную плоскость (S):

69

Величина коэффициента шероховатости всегда больше единицы (Кш > 1). Поверхность металлов даже после их шлифовки характеризуется величиной Кш

= 1,005-1,010.

Величины углов смачивания жидкостью гладкой (Θ) и шероховатой поверхности (Θш) связаны уравнением Венцеля –Дерягина.

Поскольку (Кш > 1), то |cos Θш| > |cos Θ|. При смачивании (Θ < 90°, cos Θ > 0) cos Θш > cos Θ, Θш < Θ, поэтому шероховатость увеличивает смачиваемость; при несмачивании (Θ > 90°, cos Θ < 0) cos Θш < cos Θ, Θ ш > Θ, поэтому шероховатость усиливает несмачиваемость. Иначе говоря, при увеличении степени развитости смачиваемой поверхности происходит усиление процессов смачивания или несмачивания жидкостью этой поверхности.

На практике часто возникает проблема, связанная с изменением природы поверхности, материала без изменения свойств объема этого материала. Иными словами, иногда есть необходимостъ сделатъ поверхность полярного материала (керамика, древесина и т. д.), являющегося гидрофильным (смачиваемым водой), гидрофобной (не смачиваемой водой). И наоборот, порой нужно, чтобы поверхность неполярного материала (полиэтилен, полистирол и т. д.), являющегося олеофильным (смачиваемым маслом), сделать олеофобной (не смачиваемой маслом). В первом случае говорят о гидрофобизации

(олеофилизации), а во втором - о гидрофилизации (олеофобизации)

поверхности.

Существует два основных способа изменения природы поверхности материала - адгезионная или адсорбционная лиофилизаиия (лиофобизаиия). При адгезионной лиофилизации) на поверхность материала наносят слой адгезива, который образует прочный адгезионный контакт с поверхностью материала, но обладает другими поверхностными характеристиками (рис. 13). Примерами адгезионной гидрофобизации могут служитъ покраска древесины масляными или эмалевыми (алкидными) красками, а также воронение стали.

Рисунок 13 - Адгезионная гидрофобизация (я) и гидрофилизация (б) поверхности: В (вода) - полярная жидкость; М (масло) - неполярная жидкость

70

При адсорбционной лиофилизации (лиофобизации) на поверхность материала тем или иным способом наносят ПАВ, которое образует на поверхности этого материала мономолекулярный слой. Молекулы ПАВ определенным образом ориентируются на твердой поверхности, поэтому результатом адсорбции ПАВ является изменение природы поверхности

(гидрофильная поверхность становится гидрофобной и наоборот) (рис. 14). Примером адсорбционной гидрофобизации служит обработка тканей специальными составами для приданиия им водоотталкивающих свойств (брезент для палаток, ткани для одежды и т. д,).

6

Рис. 2.15. Адсорбционная гидрофобизацйя (а) и гидрофилизация (б) поверхности:

В(вода) - полярная жидкость;

М(масло) - неполярная жидкость; о——ПАВ

Каждый из способов имеет свои достоинства и недостатки. Адсорбционная лиофилизация (лиофобизация) требует меньшего расхода модификатора поверхности, чем адгезионная: толщина мономолекулярного слоя ПАВ не превышает несколько десятков ангстрем (d < 10-9 м), а толщина адгезионного покрытия варьируется от долей микрометра до миллиметров (d = 10-4 – 10-3 м). С другой стороны, прочность контакта «адгезив — субстрат» обычно значительно выше, чем энергия связи молекул ПАВ с поверхностью, вследствие чего нанесенное адгезионным способом покрытие, как правило, более стойко и долговременно.

2.5. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

Раздел физической химии "Фазовые равновесия" изучает равновесия гетерогенных систем. Важнейшими понятиями для данною раздела являются фаза, число составляющих веществ, компонент, число степеней свободы.

Фаза - это однородная часть неоднородной системы, обладающая во всех, своих точках химическими и термодинамическими свойствами и отделена от других частей поверхностью раздела. Например, если в сосуде находится