Химия для студентов специальности 1-57 02 01 Технология и оборудование ювелирного производства

141

4.2.4. Термическая диссоциация.

Этот метод применяется для получения некоторых металлов высокой степени чистоты. Одним из способов термической диссоциации является метод транспортных реакций. Транспортными называют обратимые гетерогенные реакции, при протекании которых парообразное вещество способно переноситься из одной зоны реактора в другую при наличии между этими зонами разности температур или давлений. Примером метода транспортных реакций является иодидный способ очистки циркония и титана. Порошковый металл нагревают в вакуумированной ампуле до 200-300 оС вместе с кристаллами иода. При этом протекает обратимая реакция по уравнению:

Образовавшийся газообразный ZrI4 разлагается затем на циркониевой проволоке, нагретой до 1100

–1300 оС, причем чистый цирконий оседает на ней в виде кристаллов, а выделившийся иод реагирует с исходным металлом.

Аналогичным образом получают и германий, температура плавления которого выше, чем его гидрида и галогенидов

GeCl4

49,60C

Преимущества метода транспортных реакций заключаются в стерильности всех операций, возможности очистки малых количеств материала, а также получении его в удобной для практических целей форме, например в виде пленок, пластинок или монокристаллов.

К недостаткам метода следует отнести малую скорость процесса, низкий выход продукта, а также невозможность глубокого разделения элементов-аналогов.

Метод термической диссоциации применяется также для получения никеля и железа высокой степени чистоты. Подлежащий очистке металл нагревают в присутствии оксида углерода, образующийся летучий карбонил Ni(CO)4 (tкип. = 43оС) или Fe(CO)5 (tкип. = 103оС) отгоняют. Затем карбонил нагревают до более высокой температуры; при этом он разлагается с выделением чистого металла

Ni(CO)4 = Ni + 4CO

Fe(CO)5 = Fe + 5CO

В ряде случаев для получения неактивных металлов используют метод термического разложения их оксидов. Температуры начала разложения их относительно не высоки. Это показано на примере оксидов ртути и серебра.

142

∆rHo (298K) = -2(-31,1) = 62,2 кДж

∆rSo (298K) = 4·42,55 + 205 – 121 = 133,2 Дж/K

4.2.5. Электролиз расплавов и расплавов .

Электролиз расплавленных солей в современной металлургии является одним из важнейших способов производства ряда цветных металлов. Реакции восстановления в этом методе осуществляется самым сильным восстановителем – электрическим током. Особенно большое значение электролиз расплавленных солей имеет для металлургии легких металлов, где он является не только основным, но иногда и единственным способом их промышленного производства. Такие легкие металлы, как алюминий, магний, кальций, бериллий, литий, натрий и другие получаются электролизом расплавленных солей, причем нередко в весьма больших масштабах (например, алюминий).

Будучи наиболее электроотрицательными элементами в ряду напряжений, легкие металлы не могут быть выделены электролизом водных растворов их солей. На катоде в этом случае выделяется водород и образуются лишь гидроксиды соответствующих металлов. Поэтому выделить легкие металлы в элементарном виде можно только из электролитов, не содержащих ионов водорода. Такими электролитами и являются расплавленные гидроксиды и соли.

Литий, натрий и калий получают из расплавленных гидроксидов. Например, процесс электролиза расплава гидроксида натрия:

Технический способ получения алюминия – электролиз его оксида, растворенного в расплавленном криолите ( Na3 [AlF6] ). Температура плавления Al2O3 высока, поэтому готовят состав, включающий 10% Al2O3 и 90% криолита. Это позволяет снизить температуру плавления Al2O3 до 95%. Упрощенная схема

Гидрометаллургия включает ряд методов извлечения металлов из руд в виде того или иного химического соединения путем обработки руд различными жидкостями (водными растворами кислот, щелочей, ртутью). Этот процесс называют выщелачиванием. В качестве восстановителя ионов металла, переведенных в раствор, используют электрический ток. Если его получают от внешнего источника, то такой способ восстановления называют электролизом (в настоящей работе не рассматривается). Если же от

143

«внутреннего» источника тока (за счет окислительно-восстановительной реакции), то этот способ восстановления называют внутренним электролизом или цементацией.

Из полученных методом выщелачивания растворов, металлы могут быть выделены и химическими способами, например, методом цианидного выщелачивания. Так получают цинк, кадмий, медь и др.

4.3.1. Выщелачивание.

Возможность взаимодействия реагента с ценными минералами также определяется знаком изменения энергии Гиббса. Причем, чем больше убыль энергии Гиббса, тем больше вероятность протекания реакции растворения. Если же реакция сопровождается ростом энергии Гиббса, то реагент не будет выщелачивать интересующий нас компонент сырья. Для иллюстрации этих положений в табл. 3 приведены изменения энергии Гиббса в реакциях с наиболее распространенными растворителями. Из табл. 3 следует, что металлическая медь в присутствии кислорода легко растворяется в серной и соляной кислоте, в то время как без кислорода реакция не идет, так как сопровождается положительным изменением энергии Гиббса.

Подбор вида растворителя в каждом конкретном случае индивидуален. Например, если руда содержит медь в виде оксида, ее обрабатывают, кроме серной, растворами соляной, азотной кислот; если в виде сульфида – растворами солей трехвалентного железа:

CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O

CuS + Fe2 (SO4)3 = CuSO4 + 2FeSO4 + S

Аналогично тому, как это сделано для меди, можно произвести термодинамическую оценку возможности реакции растворения для соединений других металлов и, если необходимо, для минералов пустой породы.

Таблица 3

Изменение энергии Гиббса процессов растворения меди в кислотах.

4.3.2. Цементация.

Цементацией называется процесс вытеснения из раствора ионов одного метала другим, причем первый из них переходит из ионного состояния в металлическое, а второй – из металлического в ионное. Этот процесс возможен, если сопровождается уменьшением значения энергии Гиббса. Например, для реакции выделения меди из раствора сульфата меди:

Fe + CuSO4 = FeSO4 + Cu

Feo – 2e = Fe2+

Cu2+ + 2e = Cu

Feo + Cu2+ = Fe2+ + Cu

Изменение энергии Гиббса данного окислительно-восстановительного процесса можно рассчитать по формуле:

144

∆rGo (298K) = - ZF o

Напряжение, возникающего при этом гальванического элемента равно:

о = θок - θоа = 0,34 – (-0,44) = 0,78 В

что свидетельствует о возможности его самопроизвольного протекания. Значения же константы равновесия этого процесса ( Кс ),рассчитанное по формуле:

∆rGo (298K) = -2,3 RTlgKc , откуда

Kc = 10 -∆rG(298K) / 2,3RT = 10 -(-150540) / 2,3·8,314·298 = 10 26 , что

свидетельствует о необратимости его протекания.

Таким образом, аналогичным способом выделяют Ag и Au. Для этого данные металлы предварительно переводят в раствор цианидно-щелочным способом:

4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O → 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH

а затем выделяют более активными металлами:

Zn + 2Na[Au(CN)2] → Na2[Zn(CN)4] + 2Au

В принципе каждый более электроотрицательный металл ряда напряжений вытесняет из раствора ионы более электроположительного металла. На практике цементация осуществляется двумя способами:

а) просачиванием раствора через слой порошка или стружки, вытесняющего металла, иногда перемешанного с инертным наполнителем и; б) перемешиванием порошка цементирующего металла с раствором в аппаратах с тем или иным способом перемешивания.

4.3.3. Электролиз растворов

Электролизом растворов солей получают медь, цинк, кадмий, никель, кобальт, марганец, хром и другие металлы.

В этих процессах используют нерастворимые аноды. На катоде происходит разряд ионов металла из растворов, которые получают при физической и химической обработке руд. Например, процесс электролиза раствора Cr2(SO4)3, можно представить уравнениями:

10Н2О + 4Сr3+ + 8Н2О = 5О2 + 2ОН+ + 4Сr0 5О2 + 8ОН-

2Cr2(SO4)3 + 10Н2О = 4Сr0 + 5О2 + 4Н2 + 6Н2SO4

Как видно, одновременно на катоде образуется и водород, который частично поглощается образующемся хромом, в результате чего металл становится пористым. Этот недостаток, а также лишний расход электроэнергии на получение водорода компенсируется тем, что после удаления водорода нагреванием хром переходит в другую модификацию, обладающую большой твердостью. В других случаях благоприятным является высокое перенапряжение выделения водорода. В частности, если сернокислый раствор не содержит примесей, снижающих перенапряжение, то из него удается осадить цинк (

Zn0 2 / Zn 0,76В ) без заметного выделения водорода. Если же металл еще более электроотрицателен, как

сложный способ электролиза расплава.

Пример 2. Составить схему получения металлического кадмия из смеси оксидов CdO и ZnO гидрометаллургическим методом. В качестве растворителя оксидов использовать серную кислоту, в качестве восстановителя - оксид углерода (II). Написать уравнения протекающих реакций.

145

РЕШЕНИЕ:

Составляем схему разделения оксидов и записываем уравнения реакций по операциям:

1. Растворение оксидов кадмия и цинка в Н2SО4:

CdO + H2SO4 = CdSO4 + H2O

ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O

2. Осаждение гидроксидов кадмия и цинка гидроксидом натрия при стехиометрическом соотношении солей и гидроксида натрия:

CdSO4 + 2NaOH = Cd(OH)2↓ + Na2SO4

ZnSO4 + 2NaOH - Zn(OH)2↓ + Na2SO4

3. Растворение амфотерного гидрокисда цинка в избытке щелочи:

Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4]

избыток

В раствор переходит гидроксид цинка, в осадке остается гидрокcид кадмия

4.Отделение осадка Cd(OH)2 от раствора фильтрацией.

5.Разложение осадка Cd(OH)2 нагреванием:

Пример 3. Составить схему получения металлического никеля из смеси оксидов NiO и MgO гидрометаллургическим методом. В качестве растворителя использовать азотную кислоту. Никель из раствора выделить методом электролиза. Написать уравнения реакций и составить схему электролиза.

РЕШЕНИЕ:

Составляем уран нения реакций растворения оксидов никеля и магния в азотной кислоте:

NiO + 2HNO3 = Ni(NO3)2 + H2O

MgO + 2HNO3 = Mg(NO3)2 + H2O.

Cоставляем схему электролиза полученного раствора солей с инертным анодом. В соответствии с таблицей 1 и 2 (см. электролиз) схема электролиза будет иметь вид:

146

Ha катоде выделяется Ni и Н2 .ъ

На аноде выделяется О2.

B растворе остается Mg(NO3)2

4.3.4.Хроматография. Экстракция.

Вметаллургии методом экстракции и хроматографии выделяют лантоноиды - редкоземельные элементы. Добыча лантаноидов из руд представляет собой сложную задачу, так как, во-первых, это рассеянные элементы, и, во-вторых, в природе они обычно встречаются совместно, при этом их разделение затруднено большим химическим сходством.

Внастоящее время лантаноиды разделяют посредством ионнообменной хроматографии -физико- химического метода, основанного на различной скорости вымывания катионов, адсорбированных на активной поверхности, путем перевода их в растворимые комплексы.

Иногда для этой цели применяется экстракция - селективное извлечение отдельных компонентов из раствора растворителем, не смешивающимися с исходным.

5. Методы очистки.

Среди металлургических процессов различают первичные (выплавка из руд передельных сортов, например, чугуна, черновой меди); вторичные (дающие чистый металл путем окисления примесей, находящихся в передельных сортах и удаления их в виде шлаков) и рафинирование (дающее металлы большой степени чистоты (~ 99,99 – 99,999 %) путем иногда очень сложной доочистки металлов, полученных при вторичных процессах).

Рафинирование осуществляют различными приемами: дистилляцией; возгонкой (применяемой для олова, сурьмы, цинка, кадмия, ртути); электролизом; переводом в карбонильные соединения с последующим термическим их разложением (например, для никеля) и др. Рассмотрим важнейшие из них.

5.1. Электролитическое рафинирование.

Для его осуществления электрический ток соответствующей силы и напряжения пропускают через раствор соли данного металла, причем с анодом источника тока соединяют пластины очищаемого металла, а с катодом – тонкие пластины чистого металла. В результате металл анода растворяется, переходя в раствор в виде ионов, которые, разряжаясь на катоде, оседают на нем, образуя слой металла высокой чистоты.

Так, например, рафинируют медь.

часть примесей, содержащихся в металле анода, образуют шлам, другая (более электроотрицательные элементы) накапливается в растворе. Анодный шлам идет на переработку для извлечения золота, серебра, селена, теллура, что в значительной степени оправдывает большие затраты электроэнергии на рафинирование меди. На катоде восстанавливаются только ионы Cu2+. Содержание меди в катодной меди достигает 99,98%, а в особых условиях - 99,995%.

147

5.2. Перегонка металлов в вакууме.

Этот метод основан на том, что очищаемый металл обладает большей летучестью, чем примеси. В условиях высокой температуры и низкого давления металл отгоняется от примесей. Та, например, очищают магний от алюминия и получают магний чистой 99,9% при однократной сублимации. Температура возгонки магния может быть рассчитана по значениям ∆rHo(298K) и ∆rSo(298K) процесса:

Температура возгонки алюминия, рассчитанная аналогичным образом, составляет 2773К. Этим методом очищают свинец (tкип. = 1740оС) от цинка (tкип. = 907К), примеси которого после произведения очистки снижаются до сотых долей процента вместо 2-3 % до очистки.

5.3.Зонная плавка.

Воснове этого метода лежит то, что при частичной кристаллизации расплавленного металла примеси распределяются между кристаллами и расплавом неравномерно. Обычно они концентрируются в жидкой фазе. Если же степень очищаемого металла (или полупроводника)нагреть до плавления с одного конца, а затем зону нагрева медленно перемещать к другому его концу, то вместе с перемещающейся зоной плавления перемещаются и примеси. Процесс зонной плавки повторяют для одного образа несколько раз. Так и получают чистые германий, кремний, висмут, сурьму, индий, олово, свинец, цинк, алюминий и др.

148

Блок-схема

Способы получения металлов

Способы очистки металлов