Химия для курсантов военно-технического профиля

Са = α1 · С

где Са - активная, или эффективная концентрация ионов в растворе с учетом сил взаимодействия между ионами, моль/л;

С - аналитическая концентрация вещества, моль/л; α1 - кажущаяся степень диссоциации.

Приближенные значения кажущейся степени диссоциации солей в зависимости от их концентрации приведены в таблице 2.

Задачи. а) Алюминиевый электрод погружен в 5·104 М раствор сульфата алюминия. Вычислить значение электродного потенциала алюминия.

РЕШЕНИЕ:

Дано:

Металл - Аl Электродный потенциал алюминия С Al2 ( SO4 )3 = 5·10-4М рассчитываем по уравнению Нернста:

91

θ 0Al3 / Al = -1,67 В

Записываем уравнение электродного процесса, протекающего на поверхности алюминиевого электрода в растворе своей соли:

Al = Al3+ + 3е

z - число электронов, участвующих в электродном процессе.

Для данной реакции z равно заряду иона алюминия Al3+ (z = 3). Рассчитываем концентрацию ионов алюминия в растворе Al2(SO4)3:

C 3Al = C Al2 ( SO4 )3 ·α·n 3Al

Разбавленный раствор Al(SO4)3 - сильный электролит. Следовательно, α - I. По уравнению диссоциации

Al2(SO4)3 = 2Al3+ + 3SO 24

число ионов Al3+, образующихся при диссоциации одной молекулы А12(SО4)3, равно 2. Следовательно, π 3Al =2.

Тогда С 3Al = 5 ·10-4·1·2 = 10-3 моль/л.

92

Сосуды соединены электролитическим мостиком, заполненным концентрированным раствором электролита (например, NaCl, NH4NO3 или KNO3), который служит ионным проводником между двумя сосудами.

На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие

Zn <=> Zn2+ + 2e

В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка. На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие

Cu <=> Cu2+ + 2e

поэтому возникает электродный потенциал меди. Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи, т.е. при соединении цинка с медью металлическим проводником, электроны будут переходит от цинка к меди. В результате перехода электронов от цинка к меди равновесие на цинковом электроде сместиться вправо, поэтому в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка. В то же время равновесие на медном электроде сместиться влево и произойдет разряд ионов меди.

Итак, при работе элемента Даниэля-Якоби протекают следующие процессы:

1) реакция окисления цинка Zn - 2e → Zn2+

Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодами;

2) реакция восстановления ионов меди Cu2+ + 2e → Cu

Процессы восстановления в электрохимии получили название электродных процессов, а электроды, на которых идут процессы восстановления, назвают катодами;

3)движение электронов во внешней цепи;

4)движение ионов в растворе: через электролитический мостик анионов (SO 24 ) к аноду, катионов (Сu2+, Zn2+) к катоду. Движение ионов в растворе

замыкает электрическую цепь гальванического элемента. Суммируя электродные реакции, получаем

Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+

Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента, т.е.

электрический ток, поэтому суммарная химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей.

94

При схематической записи, заменяющей рисунок гальванического элемента, границу раздела между проводником 1-го рода и проводником 2-го рода обозначают одной вертикальной чертой, а границу раздела между проводниками 2-го рода - двумя чертами. Схема элемента Даниэля-Якоби, например, записывается в виде:

А - Zn |Zn2+ || Cu2+ | Cu + K

для упрощения в таких схемах обычно опускается внешняя цепь. Как видно, в гальваническом элементе идет химическая реакция, а во внешней цепи элемента протекает электрический ток, т.е. в гальваническом элементе происходит превращение химической энергии в электрическую.

Электродвижущая сила. Напряжение элемента. Электрическая работа равна произведению разности потенциалов электродов на количество электричества. Максимальная разность потенциалов электродов, которая

может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента. Она равна разности равновесных

превращение один моль вещества, то по закону Фарадея через систему протекает количество электричества, равное nF, где n - число молей эквивалентов в одном моле вещества. Таким образом, максимальная электрическая работа гальванического элемента при превращении одного моля вещества Wм.э. равна

Wм.э = nFε

где ε - напряжение гальванического элемента.

В то же время максимальная полезная работа Wм.э, которую может совершить система при протекании реакции при постоянном давлении, равна энергии Гиббса реакции

Wм.р = - rG0(T)

Так как Wм.р = Wм.э , то, приравнивая первые части уравнений получаем

εэ = -[ΔG/(nF)]

[Zn] + {Cu2+}ag = [Cu] + {Zn2+}ag

Значения термодинамических характеристик процесса получаются

Согласно уравнения Нернста один и тот же электрод при различных концентрациях ионов имеет различное значение потенциала, поэтому

95

возможны так называемые концентрационные ГЭ. Рассмотрим, например, ГЭ, составленный из двух медных электродов, опущенных в электролиты с разными концентрациями ионов Cu2+.

Схема такого ГЭ:

А - Cu |Cu2+ || Cu2+ | Cu + K C1 < C2

Положим, что C1 > C2, тогда

равна 0,0295 в, а если в 100 раз, то - 0,059 в.

Применяются для определения одной из концентраций С1 или С2.

Концентрационная и химическая поляризация электронов.

На медном катоде в замкнутом элементе происходит восстановление ионов меди. При этом концентрация их при электродном слое снижается и тем сильнее, чем больше сила тока. Это затрудняет протекание реакции восстановления, и скорость катодной реакции определяется скоростью диффузии ионов к электроду. Уменьшение концентрации катионов меди по формуле Нернста приводит к уменьшению величины потенциала меди. Цинковый анод растворяется и тем с большей скоростью, чем больше сила тока. Это приводит к накоплению ионов цинка в приэлектродном слое, в результате чего его потенциал смещается по указанной причине в положительную сторону. Электроды в этом случае поляризуются благодаря изменению концентрации ионов у их поверхности. Такая поляризация носит название концентрационный или диффузионный.

Вряде случаев кроме поляризации, при протекании тока имеет место и

так называемая химическая поляризация. Для иллюстрации этого явления составим следующую цепь: (-)Zn /ZnSO4//H2S04/Pt(+) H+/1/2H2

Вданном случае на платине восстанавливаются не ее ионы, поскольку их нет в растворе. а ионы водорода до атомного водорода, который адсорбируется на платине и частично растворяется в ней, а также превращается в молекулярный водород. Платиновый электрод, таким образом, превратится в водородный, т.е. изменится химическая природа электрода. При этом его потенциал сместится в отрицательную сторону. Иными словами, произойдет химическая поляризация катода, которая, как и концентрационная, приводит к уменьшению напряжения гальванического элемента.

96

Классификация гальванических элементов.

Гальванический элемент состоит из двух электродов: катода (+) и анода (-) и из одного или дух электролитов, разделенных между собой пористой перегородкой, ограничивающей их смешивание. Известны типы гальванических элементов: химические, концентрационные, окислительно-восстановительные. В гальваническую пару можно сочетать также электроды, принадлежащие к различным видам. При таком сочетании электродов не представляется возможным классифицировать элементы, исходя из природы электродов. Классификация окажется очень громоздкой. Поэтому элементы подразделяют по другим признакам: по особенностям работы, назначению и конструкциям.

Гальванические элементы делят на первичные химические источники тока и вторичные. К первичным относятся все ранее рассмотренные элементы. Их можно использовать только один раз. После разряда они становятся непригодными к дальнейшей работе.

К вторичным относят аккумуляторы (накопители электричества). Аккумулятор после разряда можно снова зарядить, т.е. превратить продукты реакции путем электролиза в исходные вещества. При этом электрическая энергия превращается в химическую.

Первичные источники тока в свою очередь делят на элементы с жидким электролитом (наливные) и «сухие» (непроливающиеся) элементы с загущенным электролитом. Сухие элементы можно подразделить по признаку катодных деполяризаторов на элементы с твердыми окислителями, воздушной системы и смешанной марганцово-воздушной системы.

Аккумуляторы. Аккумуляторы - обратимые гальванические элементы.

Вещества, из которых изготовляют электроды, и электролиты подобраны в аккумуляторах с таким расчетом, чтобы обратимость химических процессов при электролизе (зарядке) достигалась с минимальной потерей энергии на побочные реакции и в виде теплоты.

Понятно, что медно-цинковый элемент с двумя разделенными пористой перегородкой растворами не пригоден в качестве аккумулятора. Так как происходящие в нем диффузионные процессы необратимы. При этом восстановление ионов цинка до металлического при зарядке будет сопровождаться побочной реакцией восстановления водорода.

Из огромного количества исследованных гальванических элементов удовлетворяют указанным требованиям свинцовый аккумулятор Плантэ, железо-никелевый (кадмиево-никелевый) аккумулятор Эдиссона и серебряно-цинковый аккумулятор Андре.

Рис. 6. Схема работы свинцового кислотного аккумулятора при заряде (а) и разряде (о)

97

преимущественно восстанавливаться водород, так как равновесный потенциал водородного электрода в сравнении с потенциалом свинца более положителен. В действительности же потенциал восстановления водорода на свинце благодаря его высокому перенапряжению оказывается значительно отрицательнее не только равновесного потенциала водородного электрода, но и потенциала восстановления двухвалентного свинца до металлического. Поэтому на катоде восстанавливается при зарядке только свинец.

После того как на катоде закончится восстановление катионов свинца до металлического свинца, а на аноде - окисление Pb2+ до Pb4+, при дальнейшем электролизе на электродах наблюдается бурное выделение водорода (на катоде) и кислорода (на аноде). При этом напряжение на зажимах повышается до 2,6 в, что указывает на окончание зарядки аккумулятора и начало электролиза воды. Зарядка ведется так, чтобы температура электролита не повышалась более 400С.

Емкость свинцового аккумулятора около 35вт/ч (20000 кулонов) на 1 кг веса. Последняя возрастает с повышением концентрации кислоты до некоторого предела; максимум емкости соответствует концентрации кислоты около 30% (плотность 1,224).

Свинцовый аккумулятор отдает около 80% подведенной к нему электроэнергии и дает примерно 4 а/ч на 1 дм2 поверхности пластин. Аккумулятор считают практически разряженным, если его напряжение на зажимах упало на 10% (от 2 в).

В щелочном аккумуляторе Эдиссона электродами служат порошкообразное железо и (гидрат окиси никеля, который частично дегидратируется до NiOOH), в качестве электролита берут 21%-ный раствор

KOH:

( - ) Fe │ KOH раствор │ NiOOH ( + )

К электролиту часто добавляют гидрат окиси лития (LiOH), который заметно повышает емкость аккумулятора.

Электроды щелочных аккумуляторов изготавливают в виде пакетов из стальной стали с большим числом отверстий для прохода электролита к действующей массе, закладываемой в пакеты. При сборке пластины изолируют одну от другой эбонитовыми стержнями.

При разрядке на электродах протекают следующие процессы:

на катоде ( + ) 2NiOOH + 2ē = 2Ni(OH)2 + 2OH- (Ni3+ + ē → Ni2+)

на аноде ( - ) Fe + 2OH- - 2ē = Fe(OH)2 (Fe - 2ē → Fe2+)

Напряжение щелочного аккумулятора равна 1,33 - 1,40 в.

99

При зарядке на катоде железо из гидрата закиси восстанавливается до металлического; на аноде Ni2+ окисляется до Ni3+. Водород на железном катоде при зарядке аккумулятора не восстанавливается благодаря чрезвычайно низкой концентрации ионов водорода в растворе щелочи и значительному перенапряжению водорода на железе.

Суммарно процесс зарядки и разрядки можно изобразить следующим уравнением:

(-)анод (+)катод

Максимальное напряжение при зарядке щелочного аккумулятора равно 1,8 в, конечное напряжение при разрядке 1 - 1,1 в. К.п.д. у щелочных аккумуляторов меньше, чем у свинцовых. Преимуществом щелочных аккумуляторов является их малый вес, простота ухода за ними, а также то обстоятельство, что случайные короткие замыкания не приносят такого вреда,

Срок службы щелочных аккумуляторов в зависимости от электролита составляет 250-750 циклов.

Коррозия и защита металлов Введение

Коррозией называется процесс самопроизвольного разрушения металлов под действием окружающей среды. При этом металл из свободного состояния переходит в химически связанное.

Большинство металлов в свободном состоянии является термодинамически нестабильными и способны под действием окислителей самопроизвольно" окисляться. Для большинства металлов при окислении их по схеме

nMe(г) + m/2O2(г) = МеnOm

изменение энергии Гиббса отрицательно, G or < 0.

Следовательно., даже малоактивные металлы способны самопроизвольно окисляться кислородом воздухе. И только золото устойчиво против окисления кислородом1. Поэтому почти все металла могут подвергаться коррозии. Борьба с коррозией является включительно важной проблемой. Установлено, что

100