Физическая химия

формуле

Если в формуле теплоемкости отсутствует коэффициенты с или c', они из формулы исключаются.

Если не дано Н298, то применяют закон Гесса, используя теплоты образования веществ из справочника.

Задачи для самостоятельного решения

1. Определить тепловой эффект реакции при 500 К:

2Н2 + СО = СН3ОН,

Нобр СО = –110,5 кДж/моль; Нобр СН3ОН = –201,2 кДж/моль

(при 298 К);

Для Н2: Cp = 27,28 + 3,26·10-3 T + 0,5·105 T - 2 (с'); Для СО: Cp =28,4 + 4,1·10-3 T + 0,465·105 T- 2 (с'); Для СН3ОН: Cp =15,28 + 105,2·10-2 T + 3,1·10-5 T2 (с).

Коэффициенты b, c и c' берутся из уравнений с десятичной степенью!

1.7. Второй закон термодинамики. Вычисление изменения энтропии в различных процессах

Энтропия является функцией состояния, ее изменение при протекании как обратимого, так и необратимого процесса одинаково. Изменение энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропии в отдельных стадиях процесса.

Энтропия – мера беспорядка системы. Энтропия используется для изолированных систем. Любой самопроизвольный процесс сопровождается всегда возрастанием энтропии.

Изменения энтропии вычисляют по следующим уравнениям:

1. Изменение энтропии при нагревании n молей любого вещества от температуры Т1 до Т2 при Р = const рассчитывается по формуле:

для изобарного процесса:

21

S nCp ln T2 ; T1

для изохорного процесса:

S nCv ln T2 . T1

Если Ср = a + bT + cT2, то

2. Изменение энтропии при фазовом переходе рассчитывается по формуле

S n H ,

T

где ∆Н – теплота фазового перехода 1 моль вещества; Т – абсолютная температура фазового перехода; n – количество молей.

3. Изменение энтропии при переходе n молей идеального газа из одного состояния в другое вычисляется по формулам:

4. Изменение энтропии в процессе диффузии при смешении идеальных газов (при T = const и P = const), т.е. в изотермно-изобарном процессе, вычисляется по уравнению

S R(n1 ln V n1 ln V ),

V1 V2

22

где n1 и n2 – число молей первого и второго газов; V1 и V2 – начальные объемы газов;

V – конечный объем смеси газов, т.е. V = V1 + V2.

5. При протекании химической реакции изменение энтропии вычисляется по формуле с использованием справочных данных:

S ni Sконечных ni Sисходных .

Задачи для самостоятельного решения

1. Определить изменение энтропии при превращении 2 г воды в пар при изменении температуры от 0 °С до 150 °С и давлении 101,3 кПа. Удельная скрытая теплота парообразования 2,255 кДж/г. Изобарная теплоемкость жидкой воды 75,3 Дж/(моль∙К). Изобарная теплоемкость для паров воды имеет вид:

Ср = 30,13 + 0,0113Т Дж/(моль∙К).

2.В одном из сосудов вместимостью 0,1 м3 находится кислород,

вдругом вместимостью 0,4 м3 – азот. В обоих сосудах температура 17 °С и давление 101,3 кПа. Найти изменение энтропии при взаимной диффузии газов из одного сосуда в другой (при постоянных давлении и температуре). Оба газа считать идеальными.

3. Найти изменение энтропии при изотермическом сжатии 2 моль паров бензола при 80 °С от 0,0405 МПа до 0,101 МПа с последующей конденсацией и охлаждением жидкого бензола до 60 °С. Температура кипения бензола 80 °С. Молярная теплота испарения 30,88 кДж/моль. Удельная изобарная теплоемкость бензола

1,799 Дж/(г∙К).

4. В адиабатной оболочке смешали 1 г льда, взятого при 0 °С и 10 г воды при 100 °С. Известно, что для льда молярная теплота плавления равна 6,01 кДж/моль. Изобарная теплоемкость 75,3 Дж/(моль∙К). Найти температуру системы после установления равновесия. Найти изменение энтропии, связанное с достижением системой равновесия.

5. Вычислить изменение энтропии при нагревании 1 моля Br2 от температуры плавления (–7,32 °С) до 100 °С. Удельная теплота плавления 67,78 Дж/г. Удельная теплота испарения 188,5 Дж/г.

23

Температура кипения 59 °С. Молярная изобарная теплоемкость жидкого брома 75,71 Дж/(моль∙К). Для пара уравнение теплоемко-

сти Ср = 37,2 + 0,00071Т – 119000Т-2 Дж/(моль∙К).

6.1 л азота при давлении 2 атм смешали с 2 л кислорода под давлением 2 атм при температуре 25 °С. Затем объем увеличили так, чтобы давление и температура в конечном состоянии стали соответственно 1 атм и 25 °С. Найти изменение энтропии в этом процессе.

7.2 моля азота перевели из состояния с температурой 25 °С и давлением 0,101 МПа в состояние с температурой 200 °С и объемом 100 л. Изобарная теплоемкость 3,5R. Найти изменение энтропии в этом процессе.

8.Какому конечному объему отвечает изменение энтропии, равное 38,28 Дж/(моль∙К), если 1 моль идеального газа, занимающий в данных условиях 0,02 м3, изотермически расширяется?

9.Рассчитать изменение энтропии в процессе смешения 5 кг воды при 80 °С и 10 кг воды при 20 °С. Удельную теплоемкость воды считать постоянной и равной 4,184 Дж/(моль∙К).

10.Вычислить изменение энтропии при смешении 0,001 м3 водорода с 0,0005 м3 метана, если исходные газы и образующаяся смесь газов находится при 25 °С и давлении 0,0912 МПа.

11.Каково изменение энтропии в системе, если 0,002 м3 аргона при 100 °С и 1962 гПа нагреваются, причем объем увеличивается до 0,008 м3, а давление – до 1,216 МПа.

12.Какой вывод можно сделать о протекающем процессе при нагревании воды до кипения, если SH2O(ж) = 69,9 Дж/(моль∙К),

SH2O(пар) = 188,7 Дж/(моль∙К)?

13. Найти изменение энтропии при возгонке 3 моль вещества, если теплота плавления равна 208 Дж/г, теплота испарения

120Дж/г, а температура возгонки 280 К.

14.Как изменится энтропия при нагревании 1 моль хлорида натрия от 298 до 1094 К. Мольная изобарная теплоемкость жидкого хлорида натрия равна 66,53 Дж/(моль∙К).

15.Вычислить изменение энтропии при нагревании до 323 К одного моля аргона (газ считать идеальным), занимающего при

15°С объем 23,64 л, если конечный объем 26,51 л.

16.Найти изменение энтропии при нагревании от 150 до 200 °С

1моля водорода (газ считать идеальным) с давлением 5 атм, если при постоянном объеме конечное давление достигнет 5,59 атм.

24

1.8. Фазовое равновесие в системах. Применение уравнения Клапейрона–Клаузиуса к процессам фазовых переходов

Уравнение Клапейрона–Клаузиуса описывает переход чистых веществ из одного агрегатного состояния в другое, например плавление, испарение, возгонка, кипение, переход твердого тела из одной полиморфной модификации в другую:

dp H , dT T V

где dTdp – изменение давления пара в зависимости от изменения

температуры при равновесии сосуществующих фаз для процессов возгонки и испарения;

∆Н – изменение энтальпии, или теплота фазового перехода; Т – абсолютная температура фазового перехода;

∆V = V2 –V1 – изменение объема при фазовом переходе.

Для процессов плавления и полиморфных переходов уравнение Клапейрона–Клаузиуса можно представить в виде:

dT T V , dp H

где коэффициент dT характеризует изменение температуры фазо- dp

вого перехода с изменением давления.

В приближенной форме уравнение можно записать:

T T V .p H

Часто применяют следующее уравнение, в котором давления паров р1 и р2 соответствуют температурам Т1 и Т2, а ∆Н – молярная теплота фазового перехода в заданном интервале температур:

25

ln p2 H ( 1 1 ). p1 R T1 T2

Задачи для самостоятельного решения

1. При нагревании ромбическая сера переходит в моноклинную (полиморфизм), при этом изменение объема составляет 0,00044 м3. Температура перехода при 101,3 кПа 96,7 °С, а ее изменение с дав-

лением определяется коэффициентом dTdp =3,25∙10-7 К/Па. Опреде-

лить теплоту полиморфного перехода.

2. Давление пара вещества при 10 °С и 20 °С соответственно равно 750 и 1076 гПа. Какова молярная теплота испарения?

3. Молярная теплота испарения CCl4 при 350 К равна 31200 Дж/моль. Разность удельных объемов при этой температуре

∆V = 0,25 м3/кг. Найти dTdp . Молекулярная масса CCl4 154 г/моль.

4. Плотность твердого фенола 1073 кг/м3, жидкого 1056 кг/м3. Теплота плавления 104400 Дж/кг. Температура замерзания 314,2 К. Вычислить dTdp .

5.Давление паров при 97 °С равно 90919,8 Па, а при 103 °С составляет 112651,8 Па. Определить давление паров при 110 °С.

6.Определить нормальную температуру кипения (при нормальном давлении) этилового эфира, если давление его паров при 30 °С равно 846 гПа, а молярная теплота испарения 28367 кДж/моль.

7.Какое количество сероуглерода будет извлечено, если через него пропустить 0,005 м3 воздуха при давлении 960 кПа и 40 °С? Теплота парообразования сероуглерода при нормальной температуре кипения 46,5 °С составляет 355,8 Дж/г. Давление 101,3 кПа.

8.Давление пара теллура при 671 °С и 578 °С соответственно равно 18,85 гПа и 4,46 гПа. Определить значение молярной теплоты испарения в этом температурном интервале.

9.Температура испарения эфира С4Н10О 360,2 кДж/кг при температуре кипения 34,66 °С под давлением 1013 гПа. Вычислить температуру кипения при 986 гПа. Молекулярная масса эфира 74 г/моль.

26

dp

10. Для процесса испарения хлороформа = 11600 Па/К. dT

Скрытая теплота испарения его при 40 °С равна 31300 Дж/моль. Найти ∆V при этой температуре.

11.Теплота испарения воды при температуре кипения под нормальным атмосферным давлением равна 2258,4 Дж/г. Определить изменение давления пара воды при изменении температуры на 1 °С вблизи температуры кипения.

12.Давления паров расплавленного железа при 2777 °С и 2376 °С соответственно равны 6666 Па и 13332 Па. Определить среднюю теплоту испарения (кДж/кг) в указанном интервале температур.

13.Температура плавления бензола 5,49 °С. Разность молярных объемов бензола в жидком и твердом состоянии 10,28 см3/моль. При какой температуре будет плавиться бензол под давлением 1,013∙107 Па? Скрытая теплота плавления бензола 125,7 Дж/г.

14.Определить удельный объем жидкого олова при температуре плавления 232 °С (при нормальном давлении), если удельная теплота плавления его равна 59,413 Дж/г, плотность твердого олова

7,18 г/см3; dTdp = 3,256∙10-8 К/кПа.

1.9.Вычисление изменения термодинамических потенциалов

вразличных процессах

Характеристической функцией называется функция состояния системы, посредством которой или ее производных могут быть выражены в явной форме термодинамические свойства системы. Наиболее широко в термодинамике используется 5 характеристических функций:

1)изохорно-изотермический потенциал (энергия Гельмгольца);

2)изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса);

3)внутренняя энергия;

4) энтальпия;

5) энтропия.

Первые четыре объединяются общим названием термодинамических потенциалов.

27

Функция F играет большую роль при изучении равновесия в изотермических процессах. Ее называют изохорно-изотермическим потенциалом или энергией Гельмгольца.

F = Е – T S.

Близкой к изохорному потенциалу является функция, определяющая направление и предел самопроизвольного протекания процессов для систем, находящихся при постоянных температуре и давлении. Эта функция называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса G:

∆G = ∆H – T∆S.

Термодинамические функции S, Е, H, F и G являются критериями направления самопроизвольного процесса и равновесия.

В зависимости от конкретных условий существования термодинамической системы в качестве критерия используется одна из функций:

при постоянных V и S – внутренняя энергия;

при постоянных p и S – энтальпия;

при постоянных V и T – энергия Гельмгольца;

при постоянных p и Т – энергия Гиббса.

Все эти функции в ходе самопроизвольного процесса в соответствующих условиях уменьшаются и достигают минимума при равновесии.

В изолированной системе критерием направленности процесса и равновесия служит энтропия. При самопроизвольном течении процесса энтропия увеличивается.

При расширении или сжатии n молей идеального газа при постоянной температуре изменение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца:

При обратимом протекании процесса или в момент равновесного состояния G = F = 0.

28

Задачи для самостоятельного решения

1.1 моль идеального газа изотермически сжимают от давления 0,5065 МПа до давления 1,013 МПа при температуре 500 °С. Определить работу, теплоту, изменение внутренней энергии, энтальпии, энергии Гиббса, энергии Гельмгольца и энтропии.

2.Вычислить изменение энергии Гиббса при сжатии 0,007 кг азота при 300 К и давлении от 5,05∙104 до 3,03∙105 Па.

3.При температуре кипения 329,7 К и давлении 101,3 кПа обратимо испаряется 1 моль ацетона, а затем изотермически расширяется до давления 10,13 кПа. Рассчитать изменение энергии Гиббса.

4.Определить температуру кипения хлорбензола при давлении 266,6 Па, если его нормальная температура кипения (при нормальном давлении) 405,4 К. При давлении 5,33∙104 Па он кипит при 382,2 К. Вычислить молярную теплоту испарения, изменение энтропии, энергии Гиббса, энергии Гельмгольца при испарении 1 моля хлорбензола при нормальной температуре кипения.

5.Выяснить, осуществима ли реакция при постоянном давлении 101,3 кПа и температуре 298 К:

Ag + 1/2Cl2 = AgCl.

Значения энтропий: для Ag 42,65 Дж/(моль∙К); для Cl2 222,98 Дж/(моль∙К); для AgCl 96,23 Дж/(моль∙К).

Энтальпия реакции ∆H= –126,78 Дж/(моль∙К).

6.Вычислить изменение энергии Гиббса при изотермическом сжатии 10 м3 кислорода от давления 101300 Па до 1013000 Па при 25 °С.

7.Вычислить стандартное изменение энергии Гиббса при 25 °С для реакции Cd + 2AgCl = 2Ag + CdCl2 по стандартным значениям изменения энтальпий и абсолютных энтропий химических соедине-

ний. SCd = 51/76 Дж/(моль∙К); SAgCl = 96,07 Дж/(моль∙К);

SAg = 42,69 Дж/(моль∙К); SСdCl2 = 115,3 Дж/(моль∙К).

∆HAgCl= –126,8 кДж/моль; ∆HCdCl2= –389 кДж/моль. Сделать заключение о возможности протекания реакции.

8. Теплота плавления льда при 0 °С равна 335 Дж/г. Удельная теплоемкость воды равна 4,184 Дж/(г∙К). Удельная теплоемкость льда равна 2,01 Дж/(г∙К). Найти изменение энергии Гиббса, энталь-

29