Технология оптического приборостроения

– невозможность, из-за низкой механической прочности, получения толстых (более 1 мкм) слоев.

Глава 19. ИОННО-ПЛАЗМЕННАЯ ОБРАБОТКА МАТЕРИАЛОВ

19.1. Сущность ионно-плазменного нанесения покрытий

Основой ионно-плазменной обработки является взаимодействие с поверхностью твердого тела ионов и других энергетических частиц, которые возникают в низкотемпературной плазме. Это взаимодействие осуществляется в разреженной среде. В результате на подложку наносится пленка из частиц удаленного вещества и, кроме того, возникает преобразованная благодаря бобмардировке поверхность. Использование ионов при бомбардировке дает возможность управлять их движением. Высокоэнергетичные ионы при столкновении с поверхностью материала распыляют его. Взаимодействие бомбардирующих частиц с мишенью осуществляется в поверхностном слое толщиной в несколько нанометров. Эффективность взаимодействия слабо зависит от того, заряжена частица или нет, и определяется ее энергией – кинетической или потенциальной.

Процессы ионно-плазменной обработки систематизируют по двум признакам: по природе взаимодействия энергетических частиц плазмы с материалами (физическое или химическое) и способу осуществления взаимодействия (ионное или плазменное). При физическом взаимодействии имеет место обмен энергией и импульсом между упругосталкивающимися частицами. Столкновение с высокоэнергетичным ионом может привести

кразрыву связей атома материала с другими атомами и, как следствие,

краспылению атома. При химическом взаимодействии имеет место обмен электронами между атомами при их неупругом столкновении, что приводит к химическим превращениям обрабатываемого материала. В этом случае могут распыляться соединения атома материала с атомами энергетических частиц. Часто невозможно четко разделить кинетику физического и химического взаимодействий, однако всегда можно выделить преимущественный механизм.

Технологические характеристики ионно-плазменной обработки определяют способ осуществления взаимодействия. В случае когда обрабатываемый материал помещается в плазму или, находясь в непосредственной близости от нее, подвергается воздействию всего набора частиц плазмы, а также УФ- и тепловому облучению, имеет место плазменная обработка.

При ионной обработке распыляемый материал находится вне плазмы и бомбардируется только ионами, отбираемыми из плазмы.

Различные способы ионно-плазменной обработки осуществляются при разных давлениях в рабочих камерах: плазменные – при более высоких, ионные – при более низких.

240

На рис. 19.1 приведены принципиальные схемы устройств, используемых при нанесении покрытий: а – устройство катодного распыления; б – триодная система; в – устройство магнетронного распыления.

а

б

в

Рис. 19.1. Схемы устройств, используемых при нанесении покрытий

Рассмотрим работу устройств на примере системы катодного распыления (рис. 19.1, а). Между катодом 1, играющим роль распыляемой мишени, и анодом 3, на котором расположена подложка 2, создается высокое падение напряжения, в результате чего зажигается тлеющий разряд. Возникающие в разряде положительные ионы ускоряются полем и бомбардируют катод, с которого распыляются частицы материала. Температура анода и катода в результате бомбардировки может достигать тысячи градусов. В связи с этим рассматриваемое устройство используют для получения металлических пленок, а также пленок окислов. Распыление диэлектриков этим методом затруднено, поскольку подать на изолированную поверхность электрический потенциал нельзя. Для получения диэлектриче-

241

ских пленок используется переменное высокочастотное напряжение, которое прикладывается между катодом и заземленным анодом. Электроны, как более легкие по сравнению с ионами частицы, осциллируют в переменном электрическом поле и создают отрицательное по отношению к плазме смещение на поверхности диэлектрика. В результате наблюдается распыление диэлектрика положительными ионами.

Предварительно установка должна быть откачана до давления 10–5− 10–6 Па. Введение дополнительных накаливаемого катода 5, эмитирующего электроны, и анода 4 (рис. 19.1, б) позволяет снизить давление рабочего

газа до (5–6) 10–2 Па. Электрическое поле между дополнительными электродами подает электроны в зону распыления.

Наибольшая скорость нанесения достигается в устройстве магнетронного распыления (рис. 19.1, в). Увеличения плотности потока бомбардирующих ионов добиваются с помощью скрещенных электрического и магнитного полей, удерживающих электроны в зоне разряда у поверхности распыляемого катода. Замкнутое магнитное поле создается постоянными магнитами, расположенными под катодом.

Контроль толщины наносимых слоев в описанных устройствах при нанесении оптических покрытий в большинстве случаев осуществляется интерференционным методом.

Равнотолщинности слоев на больших площадях достигают, применяя планетарное вращение подложек и используя расположенные параллельно подложке катоды, размеры которых должны быть не меньше размеров напыляемых поверхностей. Кроме того, в процессе нанесения покрытий давление рабочего газа в камере необходимо поддерживать неизменным.

19.2. Взаимодействие энергетических ионов с материалом

19.2.1. Внедрение высокоэнергетических ионов в материалы

Проанализируем закономерности процесса физического взаимодействия при бомбардировке материалов ионами инертных газов. Высокоэнергетичный ион, внедряясь в поверхность материала, претерпевает упругие и неупругие столкновения с ядрами и электронами атомов, что приводит к смещениям и возбуждениям атомов.

При этом возможно отражение бомбардирующих ионов в любом зарядовом состоянии. Точно так же в любом зарядовом состоянии может нахо-

диться распыленный атом ( A+, A , A0 ). Кроме того, наблюдаются вторич-

ная электронная эмиссия и электромагнитное излучение со спектром, простирающимся от ИКдо рентгеновского диапазона. В состав распыленных частиц могут входить кластеры. Следует отметить, что 90 % энергии бомбардирующих ионов расходуется на разогрев бомбардируемого материала.

При упругих столкновениях (ядерное торможение) ион теряет энергию дискретно, при неупругих (электронное торможение) кинетическая энергия

242

взаимодействующих частиц уменьшается в результате ее превращения во внутреннюю энергию атомов. В результате неупругих столкновений возникают вторичная электронная эмиссия, электромагнитное излучение, зарядка распыленных частиц материала, перезарядка обратнорассеянных ионов. Из-за большого числа столкновений ионов с электронами процесс торможения можно считать сопровождающимся непрерывной потерей энергии. Ядерное торможение преобладает при низких энергиях ионов, электронное – при высоких. При ионно-плазменной обработке энергия ионов преимущественно соответствует ядерному торможению.

19.2.2. Ионное распыление

Ионное распыление – это физическое распыление материала в результате взаимодействия с высокоэнергетичным ионом. При внедрении иона возникает каскад бинарных упругих столкновений смещенных атомов катода, что приводит к обмену энергией и импульсами между атомами. Каскад развивается за время порядка 2 10–13с. Вероятность возникновения каскада столкновений велика, если масса иона близка или больше массы атома материала. Каскад столкновений может закончиться передачей поверхностному атому импульса необходимой направленности и энергии, достаточной для выхода его на поверхность. Если начало каскада находится глубоко, то энергия, переданная атомам материала, может оказаться недостаточной для выхода атома на поверхность. Интенсивность процесса распыления определяется энергией ионов. Процесс наблюдается лишь в том случае, когда энергия бомбардирующего иона W0 превышает некоторое поро-

говое значение Wпор , зависящее от относительных атомных масс бомбар-

дирующего иона M1 и атома материала M2.

Различные компоненты сложного по составу материала имеют разную распыляемость. Кинетическая энергия бомбардирующего иона распределяется между ними неравномерно, что приводит к преимущественному распылению некоторого компонента до количества, компенсирующего различие в скоростях распыления отдельных компонентов. Происходит изменение стехиометрического состава распыляемой поверхности. Стехиометрический состав распыленного потока в начальный момент в связи с этим также не соответствует стехиометрическому составу распыляемого материала. Однако если температура материала поддерживается невысокой и поступлений испаренной компоненты из глубинных слоев не происходит, то далее испаряются более тяжело распыляемые компоненты. Со временем стехиометрический состав распыляемого материала в потоке становится тождественным составу распыляемого материала. Распыление компонентов происходит со скоростями, пропорциональными их объемным концентрациям в материале. Изменение энергии бомбардирующих ионов приводит к изменению времени установления равновесного потока. Возможность

243

переносить на подложку сложный состав распыляемой мишени без изменения стехиометрии материала является одним из основных достоинств ионно-плазменного распыления.

Распыляемым частицам свойственно определенное пространственное распределение, зависящее от энергии бомбардирующих ионов (рис. 19.2).

На рис. 19.2 площадь, ограниченная кривой для соответствующей энергии W0

иона, пропорциональна количеству распыленного материала. В то же время радиусвектор характеризует количество материала, распыляемого в данном направлении.

Как видно из рис. 19.2, при малых (около 10–17Дж) и больших (около 10–15Дж) зна-

чениях W0 наблюдается значительное отклонение от закона косинуса A = A(0)cos

Рис. 19.2. Пространственное (кривая 2), где – угол распыления. При распределение распыляемых частиц малых энергиях бомбардирующих ионов

происходит так называемое подкосинусное распределение (кривая 1). С ростом W0 вид пространственного распределения изменяется от подкосинус-

ного до надкосинусного (кривая 3). Объясняется это тем, что при малых энергиях ионов атомы выбиваются из неглубокого приповерхностного слоя. В этом случае наибольшую вероятность распыления имеют атомы, получившие импульс, направленный наклонно к поверхности. При больших энергиях глубина проникновения велика и максимальную вероятность распыления имеют атомы в каскадах, развивающихся в направлениях кратчайшего расстояния до поверхности.

Энергия большинства распыленных атомов составляет несколько электронвольт. Этот факт объясняется существованием высокоэнергетичного «хвоста» распыления.

19.2.3. Механизм ионного распыления

Существуют три основных механизма распыления материалов. Согласно одному из них распыление является результатом каскада упругих столкновений смещенных из равновесных состояний атомов. Смещения обусловлены передачей бомбардирующим ионом энергии и импульса атомам материала.

Другой механизм объясняет распыление материалов сильным локальным разогревом поверхности материала в месте падения иона. Существуют две тепловые модели: «горячего пятна» и «теплового клина». Первая модель предполагает, что энергия бомбардирующего иона выделяется в малой области порядка нескольких атомных радиусов вблизи места удара иона. Температура этой области резко возрастает, что приводит к испаре-

244

нию атомов. Согласно второй модели локальный разогрев создается вторичными быстрыми частицами, образующимися при взаимодействии ионов с атомами материала. Первичный смещенный атом, двигаясь в материале, быстро «остывает», т. е. теряет энергию, передавая ее соседним атомам. Размер теплового клина – порядка 10–6 см.

В результате локального разогрева может происходить химическое разложение бомбардируемого материала (третий механизм). Этим можно объяснить некоторые особенности распыления высокомолекулярных органических материалов.

Вышеприведенные механизмы в той или иной мере объясняют наблюдаемые закономерности ионного распыления. Теоретически можно объяснить распыление простых материалов. Что же касается сложных материалов, то применение вышеупомянутых теорий в этом случае ограничено.

Основное влияние на процесс распыления оказывают давление и состав газов в камере. Столкновения распыленных частиц с атомами остаточных газов могут привести к их отражению (возврату) на распыляемую поверхность. Это является основным недостатком при распылении на постоянном токе, происходящем при высоком давлении остаточных газов. В результате 90 % общего числа распыленных частиц возвращается на распыляемую поверхность, что приводит к падению скорости распыления.

Сильное влияние на процесс ионного распыления оказывают химически активные остаточные газы. Хемосорбция и адсорбция снижают распыляемость материалов; первая – за счет увеличения энергии связи, вторая – за счет увеличения количества удаляемого материала. Присутствие в атмосфере камеры кислорода, как правило, уменьшает распыляемость материалов. Кроме того, при этом наблюдается распыление окислов бомбардируемого материала. Регулируя давление кислорода в камере, можно повысить избирательность физического процесса ионного распыления одних материалов по отношению к другим.

19.3.Формирование покрытий в процессе ионно-плазменного

иионно-лучевого нанесения

19.3.1. Характеристика и этапы ионно-плазменного нанесения

Процесс ионно-плазменного нанесения можно разделить на три этапа: распыление материала мишени, перенос распыляемого материала в пространстве мишень–подложка, осаждение материала на подложке.

Формирование пленок в процессе ионно-плазменного нанесения происходит в более сложных условиях, чем в процессе ионно-лучевого нанесения. Остановимся на первом процессе, рассматривая второй как идеализацию первого.

На процесс ионно-плазменного распыления оказывают влияние устройства, используемые для распыления материалов.

245

В зависимости от вида используемого рабочего газа и условий осаждения пленок на подложках различают геттерное, реактивные ионноплазменное и ионно-лучевое нанесение (ионное осаждение).

Высокая энергия распыляемых частиц в случае ионно-плазменного распыления позволяет им внедряться в подложку, что обеспечивает высокую адгезионную прочность покрытий. Этому также содействует рост переходных окисных слоев, образующихся благодаря присутствию химически активных газов. Высокая энергия распыляемых частиц, кроме того, снижает минимальную температуру эпитаксиального роста слоев материалов и повышает плотность покрытий.

Скорость нанесения н слоя

н Sp п пdS,

где p – скорость распыления материала, нм/с;

п – коэффициент прилипания распыляемых частиц к подложке;п – вероятность поступления распыляемых с элемента поверхности

мишени dS частиц на подложку;

S – площадь распыляемой мишени, см2.

В свою очередь, как отмечалось, p зависит от энергии и распределе-

ния по энергиям бомбардирующих ионов. Существует оптимальное давление газа в камере, при котором достигается самая высокая скорость нанесения н (тождественна к – скорости конденсации).

В настоящий момент не существует ясной картины процесса формирования покрытий при ионно-плазменном нанесении. Условия роста пленок в этом случае значительно сложнее условий их роста при вакуумном распылении материалов.

Высокое давление рабочего газа при ионно-плазменном нанесении, а также высокая активность поверхности растущей пленки приводят к загрязнению покрытий в результате поглощения ими примесей из окружающей атмосферы. Загрязнение покрытий может быть обусловлено присутствием в рабочей камере паров масла из насосов.

Уменьшить загрязнение покрытий при относительно низком вакууме (10–2 Па) позволяет прием, названный геттерным распылением. Он заключается в следующем. В установке размещается два катода K (рис. 19.3).

Подложка П закрепляется на заземленном аноде А, который делит камеру на две части (1 и 2). Рабочий газ попадает в первую часть камеры, где геттерирующая пленка замуровывает находящиеся в нем примеси. Очищенный газ попадает во вторую часть камеры, где и происходит нанесение слоя. Недостатком метода является распыление из-за потерь в первой части камеры значительно большего количества материала, чем это необходимо для получения нужной толщины покрытия.

246

средственно на подложке. Интенсивность окисления осаждающего материала зависит от химической активности и плотности потоков реактивного газа и частиц распыляемого материала. Стехиометрия пленок зависит от температуры подложки. Высокие скорости нанесения и низкие температуры подложек отрицательно сказываются на качестве покрытия. Наиболее благоприятны температура 300–500 К и умеренные скорости нанесения.

19.3.3. Ионное осаждение

Ионное осаждение занимает промежуточное положение между вакуумным распылением и ионно-плазменным нанесением. При ионном осаждении пленка напыляется в вакууме, но, в отличие от вакуумного распыления, процесс конденсации материала на подложке сопровождается воздействием на образующееся покрытие ионов газа или ионов распыляемого материала. Поток конденсируемого материала может быть создан с помощью добавочной мишени, не связанной с мишенью, обеспечивающей ионную бомбардировку в случае, когда ионное осаждение производится на основе ионно-плазменного нанесения. В случае же ионного осаждения на основе вакуумного распыления на подложку подается отрицательный потенциал (до 300 В), что обеспечивает ее интенсивную ионную бомбардировку. Плазма разряда в этом случае используется для получения потока конденсируемого материла и потока ионов. Ионное осаждение может носить реактивный характер.

Основной особенностью процесса ионного осаждения является постоянная энергетическая активация поверхности растущей пленки. Изменяя энергию и число бомбардирующих ионов, можно регулировать кинетику роста пленки. Следует заметить, что бомбардировка оптических диэлектрических пленок иногда приводит к снижению их качества.

Литература к разделу 2

1.Розенберг, Г. В. Оптика тонкослойных покрытий / Г. В. Розенберг. –

М. : Физматгиз, 1958. – 547 с.

2.Крылова, Т. Н. Интерференционные покрытия / Т. Н. Крылова. – Л. : Машиностроение, 1973. – 224 с.

3.Физика тонких пленок : в 8 т. / под ред. Г. Хасса, Р. Э. Туна. – М. :

Мир, 1968. – Т. 3. – 331 с.

4.Физика тонких пленок : в 8 т. / под ред. Г. Хасса, М. Франкомба,

Р. Гофмана. – М. : Мир, 1978. – Т. 8. – 359 с.

5.Физика тонких пленок : в 8 т. / под ред. М. Франкомба, Р. Гофмана. –

М. : Мир, 1973. – Т. 6. – 392 с.

6.Физика тонких пленок : в 8 т. / под ред. Г. Хасса, Р. Э. Туна. – М. :

Мир, 1972. – Т. 5. – 344 с.

248

7. Ивановский Г. Ф. Ионно-плазменная обработка материалов / Г. Ф. Ивановский, В. И. Петров. – М. : Радио и связь, 1986. – 231 с.

8.Технология тонких пленок : справочник : в 2 т. / под ред. Л. Майссела, Р. Глэнга. – М. : Советское радио, 1977. – Т. 1. – 662 с.

9.Точицкий, Э. И. Кристаллизация и термообработка тонких пленок / Э. И. Точицкий. – Минск : Наука и техника, 1976. – 376 с.

10.Рост кристаллов : в 2 т. / под ред. К. Гудмона. – М. : Мир, 1977. –

Т. 1. – 362 с.

11.Рост кристаллов : в 2 т. / под ред. К. Гудмона. – М. : Мир, 1981. –

Т. 2. – 223 с.

12.Палатник, Л. С. Механизм образования и субструктуроконденсированных пленок / Л. С. Палатник, М. Я. Фукс, В. М. Косевич. – М. :

Наука, 1972. – 320 с.

13.Палатник, Л. С. Эпитаксиальные пленки / Л. С. Палатник, И. И. Па-

пиров. – М. : Наука, 1971. – 480 с.

14.Палатник, Л. С. Поры в пленках / Л. С. Палатник, П. Г. Черемской, М. Я. Фукс. – М. : Энергоиздат, 1982. – 215 с.

15.Стрикленд-Констэбл, Р. Ф. Кинетика и механизм кристаллизации / Р. Ф. Стрикленд-Констэбл. – Л. : Недра, 1971. – 310 с.

16.Дерягин, Б. В. Адгезия твердых тел / Б. В. Дерягин, Н. А. Крылова,

В. П. Смилга. – М. : Наука, 1973. – 279 с.

17.Суйковская, Н. В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок / Н. В. Суйковская. – Л. : Химия, 1976. – 199 с.

18.Справочник технолога-оптика / под ред. С. М. Кузнецова, М. А. Окатова. – Л. : Машиностроение, 1983. – 414 с.

19.Френкель, Я. И. Собрание избранных трудов : в 2 т. / Я. И. Френ-

кель. – М.-Л. : АН СССР, 1958. – Т. 2. – 600 с.

20.Авришин, В. В. Неразрушающий контроль параметров тонких проводящих пленок электромагнитными методами / В. В. Авришин; Латв. академия наук ; Физико-энергетический ин-т. – Рига : Зинатне, 1991. – 206 с.

21.Барышнекова, М. В. Кинетические закономерности осаждения тонких пленок диоксида титана из газовой фазы / М. В. Барышнекова //

Журнал общей химии. – 2013. – Т. 83, Вып. 8. – С. 1367–1371.

22.Получение, электрофизические и оптические свойства пленок // Неорганические материалы / З. У. Дисабуа [и др.]; Гл. академия наук; отделение химии и наук о материалах. – 2014. – Т. 50, № 4. – С. 358–361.

23.Берлин, Е. В. Получение тонких пленок реактивным магнетронным распылением / Е. В. Берлин, Л. А. Сейдман. – М. : Техносфера, 2016. – 255 с.

249