Технология оптического приборостроения

Степень переохлаждения, т. е. отношение T к температуре плавления Tпл, является регулятором процессов образования пор в пленках. Так, напри-

мер, повышение T от 30 до 120 °С при нанесении тонких (d < 90 нм) алюминиевых пленок приводит к уменьшению, а в более толстых (d > 100 нм) – к увеличению числа сквозных макропор. Аналогичная зависимость наблюдалась у медных и никелевых пленок. Кроме того, форма субмикропор, образовавшихся при наклонном падении молекулярного пучка, более чувствительна к T , чем форма субмикропор в пленках, полученных при наклонном падении. Причем с повышением T сокращаются продольные и увеличиваются поперечные размеры субмикропор, что приводит к сокращению степени их неравноосности. Как показывает эксперимент, повышение температуры подложки, оказывает невелирующее воздействие на характеристики пористости пленок, полученных при различных углах падения молекулярных пучков и одинаковой скорости конденсации к.

Размеры кристаллитов так же изменяются в зависимости от T . Так, диаметр кристаллитов в пленках Ni на кварце или стекле при к = 0,3–1,2 нм/с

составляет 6 нм, если T равна комнатной температуре. Если T = 350 °С, то диаметр кристаллитов 100 нм. При этом кристаллиты прорастают на всю толщину пленки. Большие кристаллиты оказываются окруженными переходными областями толщиной в несколько десятков нанометров и шириной около 50 нм. При еще более высоких T диаметр кристаллитов составляет несколько сотен нанометров, а их толщина по всей подложке равна толщине пленки.

На порообразование сильное влияние оказывают тип подложки и состояние ее поверхности (чистота, шероховатость). При плохой очистке поверхности и развитой шероховатости пористость пленок значительно возрастает в основном в результате увеличения сквозной микро- и макропористости.

16.5.3. Влияние термообработки на характеристики пористости

При отжиге поликристаллических пленок в условиях повышенной температуры наблюдается интенсивный рост отдельных зерен в направлении, перпендикулярном поверхности пленки. Причем увеличение толщины крупных зерен сопровождается утоньшением или полным исчезновением соседних мелких зерен. Таким образом пленка из сплошной превращается в пористую. Если отжиг проводится длительное время или при высокой температуре, то пленка вообще распадается на отдельные изолированные островки. Наиболее интенсивно этот процесс наблюдается в пленках Ni и Ag. При отжиге пленок Al отдельные участки зерен растут перпендику-

лярно поверхности, в результате чего образуются выступы в виде пирамид, бугорков или «усов». Наиболее интенсивно структура изменяется в первые

200

3–5 минут. Последующие изменения протекают более медленно, причем характер процесса зависит от исходной структуры и условий отжига.

Следует заметить, что в случае аморфных и поликристаллических пленок в местах размещения сильно разориентированных мелких зерен образуются поры диффузионно-вакансионного происхождения. В процессе длительного отжига поверхность этих пор покрывается высокодисперсной оксидной пленкой ( Ni, Ag, Al). Поверхностный оксидный слой оказывает

влияние на кинетику рекристаллизации слоев.

При длительном пребывании пленок при комнатной температуре в неотожженных пленках образуются сквозные макропоры и бугорки.

Увеличение продолжительности нагрева монокристаллических пленок приводит к уменьшению их субмикропористости.

В результате термоциклической обработки пленок Mg микропорис-

тость возрастает, если число циклов достаточно велико (порядка 100). При этом общий объем крупных пор также возрастает. Что касается пленок Al, то их термоциклическая обработка приводит к «залечиванию» сквозных макропор при нагреве и их росту при охлаждении.

16.5.4. Радиационная пористость

Пленки могут использоваться в качестве защитных покрытий для деталей и механизмов, используемых в условиях облучения. Следует различать процесс образования наполненных газом пузырьков в результате облучения делящихся материалов и сложные процессы радиационного порообразования, происходящие в материалах как с участием, так и без участия газообразных продуктов.

Как показал эксперимент, поры радиационного происхождения в массивных образцах образуются в основном внутри зерен на участках, где имеется достаточное число дислокаций. Если плотность дислокаций в необлученном материале мала, то заметному порообразованию предшествует зарождение дислокационных петель и межузельных атомов. Послерадиационный нагрев материалов способствует процессам коалесценции вакансий и развитию микропор. Причем отжиг материалов с радиационными порами сопровождается расширением обедненных порами зон.

Процессы радиационного порообразования в тонких пленках имеют свои особенности по сравнению с массивными образцами. В связи с двумерностью пленок существенно возрастает роль их поверхности как стока для точечных дефектов. При этом важное значение имеют не только толщина пленки, но и тип структурных дефектов, характер их распределения по толщине, дисперсность, форма и ориентировка элементов структуры, наличие на поверхности и на межзеренных границах инородных адсорбированных атомов. Важное значение, кроме того, имеют адгезионные характеристики, уровень и степень изотропности микро- и макронапряжений, степень кристаллографического сопряжения с подложкой. Особенно-

201

сти процесса радиационного порообразования в пленках по сравнению с беспористыми и малопористыми массивными материалами могут быть обусловлены макро-, микро- и субмикропористостью пленок конденсационного происхождения.

В пленках, обладающих высокой степенью дисперсности элементов структуры, процессы порообразования могут подавляться. Кроме того, при наличии высокой степени дислокаций влияние поверхности распространяется на меньшее расстояние. В облученных пленках, так же как и в массивных образцах, образуются газонаполненные субмикропоры (пузырьки).

Для снижения радиационного распухания материалов можно использовать пористые покрытия, которые обладают хорошей сорбционной способностью по отношению к сопутствующим или образующимся при радиационном воздействии газам. Например, пленка Ti толщиной около 0,2 мкм, нанесенная на ниобий, облучаемый ионами Ni, на порядок уменьшает число зарождающихся микропор и значительно снижает их средний размер. Тонкие (до 1,5 мкм) алюминиевые покрытия, благодаря их открытой пористости и столбчатой дисперсной структуре, что в отличие от массивных образцов существенно облегчает выделение из них He , могут применяться для защиты термоядерных реакторов от эрозии первой степени.

Исследования показали, что радиационное воздействие на пленки в процессе их формирования дает возможность направленно изменять характеристики пористости и структуру пленок, а также стабильность этих характеристик.

16.5.5. Влияние пористости на оптические свойства пленок

Наличие пор влияет на прозрачность материалов, их показатель преломления, излучательную способность, характер поглощения и рассеянье света. Причем степень влияния определяется концентрацией, размером и типом пор, их распределением по объему тела. В частности, укрупнение пор при том же их суммарном объеме улучшает прозрачность материала. Например, низкая прозрачность обычной корундовой керамики обусловлена в основном ее высокой пористостью. В то же время практически беспористая поликристаллическая керамика (лукалокс) со структурой металла пропускает свет подобно стеклу.

Показатель преломления n пористых тел ниже показателя преломления беспористого образца того же материала. Кроме того, наличие открытых микро- и субмикропор повышает гигроскопичность материала, что также влияет на величину n . Поскольку оптическая толщина слоя и коэффициент отражения R света этим слоем зависят от n , то эти характеристики также будут функциями пористости слоев. Естественно, что к наличию влаги в капиллярно-пористых пленках особенно чувствительно положение полос поглощения в ИК-области спектра. Длинноволновый сдвиг полосы поглощения увеличивается с ростом пористости покрытия.

202

max многослойных диэлектрических интерференционных светофильт-

ров вследствие адсорбции влаги в порах может смещаться на величину, превосходящую 0,5. Стабильности оптических характеристик можно до-

стичь в результате герметизации тонкослойных диэлектрических покрытий. Анизотропия оптических свойств наблюдается у вакуумных покрытий, обладающих высокой объемной концентрацией преимущественно ориентированных пор, окаймляющих растущие в направлении молекулярного

потока столбчатые элементы структуры.

Классическая теория следующим образом объясняет влияние изолированных пор на диэлектрическую постоянную материала ε, а значит и на n . Предполагается, что локальные изменения ε происходят скачкообразно на поверхности каждой поры. В то же время для поглощающей среды наличие пор равнозначно введению дополнительной оптической структуры, «внутренней шероховатости». В результате этого волны, распространяющиеся в сплошных областях, рассеиваются на пористых промежутках, что приводит к изменению ε, которая, кроме того, становится комплексной величиной.

Итак, пленки, полученные распылением веществ в вакууме, имеют разнообразные дефекты, начиная от пор различных размеров и формы и кончая разнообразными вакансиями, что существенно сказывается на их свойствах, отличающихся от свойств массивных материалов. Поскольку пористость покрытий можно, как отмечалось, направленно изменять, это дает еще одну возможность получения покрытий с заданными оптическими характеристиками.

16.6.Напряжения в пленках

Втонких пленках, полученных распылением веществ в вакууме, наблюдаются довольно сильные напряжения. Так, например, если пленки использовать в глубоком вакууме, то под действием напряжений, обусловленных наличием микропор, возможно разрушение покрытий. Объясняется это тем, что в таких условиях давление в микропоре может превышать ресурс прочности стенки, и, как результат, произойдет ее прорыв. На отдельных участках будет наблюдаться выпучивание пленки. Если давление еще более понизить, то это может привести к вскрытию более глубоко залегающих микропор.

Разнообразные причины возникновения напряжений в конденсированных слоях можно разделить на пять групп:

1) различие температурных коэффициентов линейного расширения пленки и подложки, что особенно важно, поскольку температура эксплуатации покрытия отличается от температуры его изготовления;

2) наличие атомов примесей и захваченных атомов газа;

3) замораживание дефектов решетки в процессе конденсации;

203

4)поверхностные эффекты, значение которых из-за малости толщины пленки, когда подвижность дислокаций ограничена, может быть достаточно высоким;

5)образование окислов и других химически связанных с покрытием поверхностных слоев.

Наибольшее количество напряжений чаще всего связано с третьей причиной.

Вполикристаллических пленках, где, как отмечалось, имеют место столбчатые элементы структуры, наблюдается анизотропия микронапряжений. Вдоль направления падения молекулярного потока, т. е. вдоль длины кристаллитов, микронапряжения в несколько раз больше, чем в перпендикулярном направлении. В наклонно осажденных конденсатах, уровень напряжений в которых вообще высок, этот эффект проявляется особенно ярко. Возможно, описанная анизотропия обусловлена частичной разгрузкой напряженного состояния кристаллита в направлении, перпендикулярном падающему молекулярному потоку, порами, которые ориентированы вдоль потока. Этому же содействует большая протяженность продольных межкристаллитных границ по сравнению с протяженностью «торцевых границ».

Следует отметить, что напряжения, обусловленные структурным разупорядочением, можно частично снять после нанесения слоя отжигом или

впроцессе изготовления покрытия с более высокой температурой осаждения. Эту температуру подбирают экспериментально, поскольку ее повышение, с другой стороны, приводит к возрастанию напряжений, обусловленных различием термических коэффициентов расширения.

Все рассматривавшиеся напряжения можно разделить на два типа: термические и собственные. Первые обусловлены различием термических коэффициентов расширения пленки и подложки. Вторые – загрязнениями

впленке и неполным структурным упорядочением, возникшим в процессе роста покрытия.

Термические напряжения не обнаруживают аномалий. Их можно рассчитать по разности термических коэффициентов объемного расширения пленки пл и подложки п. Если подложка достаточно толстая и ее изгибом

при изменении температуры можно пренебречь, то, полагая, что пленка жестко связана с подложкой и температура в процессе напыления остается неизменной, можно записать следующее выражение для деформации пленки:

т ( пл п) T.

Здесь T – разность температур подложки во время напыления и во время эксплуатации. Напряжение в пленке можно рассчитать, если т

умножить на модуль Юнга. Напряжение считают положительным в случае деформации растяжения и отрицательным – в случае сжатия. При практических применениях термические напряжения бывают довольно высокими

204

имогут иметь разные знаки. Их вклад в общее напряжение зависит от T

иматериалов пленки и подложки.

Собственные напряжения в значительной степени обусловлены процессом роста пленки, и в первую очередь скоростью конденсации. Эти напряжения зависят также от толщины покрытия и температуры подложки во время его нанесения.

Втабл. 16.1 приведены средние значения собственных напряжений

впленках различных материалов. Толщина пленок составляет приблизительно 100 нм. Среднее значение напряжения принято рассчитывать как силу, приходящуюся на единицу ширины пленки, в расчете на единицу толщины.

Таблица 16.1

Средние значения напряжений в пленках

Как следует из табл. 16.1, знак напряжения у приведенных материалов совпадает. Зависимость величины напряжения от материала покрытия не очень велика. Напряжений в пленках не удается обнаружить до тех пор, пока их толщина не достигает нескольких десятков нанометров. Затем напряжения резко возрастают. Пороговое значение толщины d покрытия, при котором возникает напряжение, соответствует такой ее величине, когда начинается срастание растущих зародышей. Эксперимент показывает, что в основном напряжен слой со стороны свободной поверхности. Его толщина – около 1 нм. О существовании напряжений во внешнем слое свидетельствует тот очевидный факт, что пленки, отделенные от подложки, принимают вогнутую форму (скручиваются).

Исследования зависимости напряжений в металлических пленках от температуры показали, что при температуре подложки 150–200 °С обычно имеют место растягивающие напряжения. Рост температуры приводит к уменьшению напряжений. Возможна даже перемена знака, т. е. растяжение сменяется сжатием. Температура, при которой изменяется знак напряжения, у легкоплавких металлов невысока.

На возникающие в пленках напряжения влияет состав атмосферы в камере, в которой изготавливается покрытие.

Внутренние напряжения в металлических пленках зависят от структурного упорядочения. Длительный отжиг пленок приводит к необратимым изменениям: рекристаллизации, уменьшению числа дефектов в решетке. Это вызывает снижение напряжений в пленках.

205

В диэлектрических покрытиях наблюдаются как сжимающие, так и растягивающие напряжения. Иногда с ростом толщины покрытия знак напряжения изменяется. Так, в пленках ZnS при медленном напылении возникают растягивающие напряжения, которые при толщине около 120 нм переходят в сжимающие. Перемена знака, возможно, обусловлена структурой пленки.

Диэлектрические пленки обнаруживают более сложную зависимость напряжений от условий нанесения покрытия. Так, напряжения в пленках SiO практически не зависят от толщины слоя в интервале толщин 100–600 нм. В то же время в пленках ZnS наблюдается сильная зависимость от d .

Напряжения в пленках SiO практически не зависят от температуры

подложки T , в слоях же ZnS с ростом T F падает.

Сжимающие напряжения в пленках ZnS с ростом н возрастают,

в пленках же SiO – падают, причем при малых скоростях нанесения в пленках SiO возможно возникновение растягивающих напряжений.

Кроме того, напряжения в пленках SiO зависят от температуры испарителя и парциальных давлений кислорода и паров воды во время напыления.

Выдержка диэлектрических пленок на воздухе после их напыления может привести к понижению их механической прочности. Особенно это заметно у пленок, полученных при наклонном падении молекулярного пучка на подложку. Возможно изменение знака напряжения, что приводит к появлению волнистости покрытия. Такие изменения наблюдались, например, у пленок SiO . Эффект был обусловлен наличием в воздухе паров воды, поскольку при выдержке пленок в атмосфере азота при нормальном давлении никаких изменений не наблюдалось.

16.7. Измерение механических свойств покрытий

16.7.1. Механическая прочность

Поскольку интерференционные пленки имеют малую толщину, то разграничить определения их твердости и прочности сцепления с подложкой не всегда представляется возможным. В связи с этим упомянутые два понятия зачастую заменяют одним – твердостью. Существует большое число методов определения механической прочности покрытий.

Рассмотрим некоторые из них.

Чаще других применяются испытания устойчивости покрытия к истиранию. Деталь с покрытием закрепляют в патроне. К детали прижимается с известной заданной нагрузкой резиновый наконечник. Патрон приводится во вращение с определенной скоростью и определяется число оборотов, совершенных деталью до изменения интерференционной окраски покрытия (1-й способ) или до образования царапины, т. е. полного истирания пленки (2-й способ). В некоторых вариантах метода пленка подвергается воздействию абразивных материалов, например, MgF2 и др. Квалифициро-

206

ванный работник этим методом может получить воспроизводимые результаты. Сравнение результатов различных экспериментаторов затруднено.

Особо прочные покрытия подвергают пескоструйным испытаниям, когда исследуемая поверхность подвергается воздействию струи стандартных песчинок, падающих с определенной высоты. Затем исследуется отражение от обработанной и не обработанной песчаной струей поверхности. Плохо отражающие поверхности предварительно покрывают слоем алюминия или серебра.

Известен метод определения микротвердости покрытия по изменению величины отпечатка, оставленного алмазной пирамидой после вдавливания ее в покрытие под воздействием определенной нагрузки.

16.7.2. Адгезия

Плоскость соприкосновения двух тел различной структуры называют адгезионным контактом. Очевидно, что такой контакт является двумерно протяженным дефектом структуры, ее естественным слабым местом. Поэтому на практике зачастую наблюдается адгезионный тип отрыва или отслаивания.

Под адгезией понимают сопротивление нарушению контакта двух разнородных тел.

Рассмотрим природу сил, ответственных за адгезионную связь. Связь между двумя разнородными телами осуществляется или благодаря какойлибо химической реакции между атомами, расположенными на поверхности, или в результате действия ван-дер-ваальсовых сил. Химическая связь более прочна. При прочих равных условиях она обеспечивает значительно большую энергию и силы взаимодействия.

Поверхностные силы, ответственные за адгезионный контакт, в конечном счете определяются химическим строением поверхности контактирующих тел. Заранее нельзя сказать, какая связь – гомеополярная или гетерополярная – в данном случае обеспечит большие силы сцепления. Нужен конкретный анализ. Чаще встречающаяся на практике гетерополярная (ионная) связь, когда реакция проходит по всей границе, приводит к ряду специфических эффектов. В этом случае происходит передача электронов от одного контактирующего тела к другому. На границе раздела возникает двойной электрической слой. Взаимное притяжение слоев усиливает прочность адгезионного контакта и обеспечивает образование наиболее прочного шва.

Реальная картина явления адгезии чрезвычайно сложна. При сцеплении объектов существенную роль играет неоднородность химических свойств поверхности, которая никогда не бывает идеально гладкой.

Таким образом, адгезия пленок к поверхности стекла, кристаллов и других материалов зависит от химической природы подложки, материала покрытия и окончательно сформировавшейся пленки. Большое значение

207

также имеют метод получения покрытия, температура подложки во время нанесения слоя, температура последующей термообработки, чистота поверхности подложки, давление остаточных газов в камере, состав атмосферы и т. д. При нанесении покрытий из растворов гидролизующих соединений на прочность сцепления влияют также относительная влажность и температура в помещении, где наносится покрытие.

Образованию химических связей пленок с поверхностью стекла при химических методах их получения из растворов или паров способствует наличие у пленкообразующих веществ функциональных групп –OH, Cl,

NH2, OC2H5 и др.

Состав стекла также влияет на прочность адгезионного контакта. Химические связи легче возникают на поверхности силикатных стекол, которые всегда покрыты тонким измененным слоем, образующимся в результате взаимодействия стекла с парами воды. Состав и глубина (1–6 нм) этого слоя зависят от состава стекла. Образованию измененного слоя способствуют полировка и промывка стекла водой. Слой препятствует разрушению стекла при его дальнейшей обработке и обеспечивает прочный адгезионный контакт с окисными пленками.

Наиболее распространенным методом определения адгезии пленок к подложкам является метод «липкой ленты». К свободной и покрытой пленкой поверхностям подложки приклеивают липкую ленту или металлические блоки, а затем в направлении нормали к подложке измеряют силу, необходимую для отрыва пленки от подложки в расчете на единицу площади. Пленка отрывается полностью или частично.

Адгезионную прочность покрытий измеряют также методом штифтов (рис. 16.4). В матрицу 1 свободно посажен штифт 2. Пленка 3 наносится одновременно на матрицу и торец штифта. При определении адгезии внешняя сила Fотр направлена вверх

и вызывает отрыв пленки от торца штифта. Определяемая этим методом адгезионная прочность зависит от толщины покрытия (с увеличением толщины растет), что является особенностью метода.

Кроме того, адгезионную прочность определяют методом царапанья. Зондом на пленку наносят параллельные царапины, расстояние между которыми изменяют до тех пор, пока пленка не начинает отслаиваться.

Используют также методы истирания, центрифугирования (перегрузок), ультразвука и т. д. Данные, полученные разными методами, сравнивать между собой сложно, хотя каждый из них дает удовлетворительные результаты.

208

16.7.3. Измерение механических напряжений

Как отмечалось ранее, напряжения в пленке делят на собственные

итермические. Рассмотрим методы определения собственных напряжений. Отметим, что напряжения называют растягивающими, если подложка изгибается так, что длина пленки уменьшается, и сжимающими, если пленка стремится растянуться.

Методы определения напряжений разнообразны. Их можно определять по прогибу «бутерброда» из пленки и подложки во время или после нанесения слоя. В этих опытах подложка представляет собой длинный

итонкий брусок, один конец которого закреплен (консоль) или оба конца опираются на «ножи». При этом прогиб определяют различными методами: оптическим, механическим, электромеханическим и т. д. Среди отмеченных методов есть достаточно чувствительные, позволяющие определять напряжения на начальных стадиях роста покрытия. Предпочтение следует отдавать тем методам, которые допускают автоматическую регистрацию напряжений. Чувствительность методов можно повысить, используя более тонкие бруски. Серьезным ограничением точности измерений являются пределы применимости уравнений прогиба пластин.

Анизотропию напряжений в пленках можно наблюдать интерференционным методом по прогибу круглой пластины (рис. 16.5).

Рис. 16.5. Схема наблюдения анизотропии в пленках

Исследуемая подложка 1 с пленкой 2 помещается на прозрачную массивную стеклянную пластину 3. Свет от осветителя 4 проходит через фильтр 5 и полупрозрачной пластиной 6 направляется на исследуемую деталь. Интерференционная картина наблюдается в отраженном свете в микроскопе 7. Поскольку подложка не может быть идеально гладкой, то полученную картину сравнивают с той, которая наблюдается, когда пленка на подложку еще не нанесена или уже снята.

При выводе формулы для расчета напряжений по методу бруска или пластины предполагалось, что пленка деформирует подложку, которая про-

209