Технология оптического приборостроения

Учитывая (16.4), соотношение (16.3) можно переписать в виде

dn / dt N n n2,

где ( )S0 / S > 0.

При стационарном режиме ddnt 0 и для плотности адатомов на поверхности подложки получим

изменяется (dn / dt 0). Очевидно, что предельное значение концентрации адатомов nпp / 2 . Для того чтобы на подложке начала расти пленка,

необходимо, чтобы

N > Nкр 2 / 4 .

Тогда корни в выражении (16.5) становятся мнимыми, а скорость роста концентрации адатомов на подложке dn / dt – большей нуля, т. е. начинается рост слоя.

Таким образом, должна существовать некоторая критическая плотность атомов nкр в облучающем подложку потоке, при превышении кото-

рой начинается рост слоя на подложке. Как показывают теория и эксперимент, величина критической плотности зависит от природы осаждаемого материала, природы подложки, качества ее обработки, чистоты и температуры, угла падения атомарного пучка на поверхность подложки, скорости атомов в пучке. От перечисленных факторов зависит не только ход процесса формирования слоя, но и его структура.

Поскольку S0, а значит и зависят от температуры, то из теории

Френкеля, кроме того, вытекает, что должна существовать критическая температура Tкр, при которой

Nкр 2 / 4 .

Если температура подложки выше Tкр, то отложения слоя при данной

плотности атомарного пучка не происходит. По современным представлениям, простой связи между критической температурой конденсации и критической плотностью пучка nкр не существует.

190

Исследования, проведенные с помощью электронного микроскопа, подтвердили существование критической плотности пучка. Было замечено, что зародыши образуются внезапно и сразу приобретают довольно большие размеры (порядка 20 нм) и ориентацию с минимальной потенциальной энергией. Развитию гранулярной структуры способствуют высокие температуры подложки и кипения материала пленки, малая скорость осаждения, слабая сила связи между пленкой и подложкой, высокая поверхностная энергия материала пленки и незначительная поверхностная энергия подложки.

Характер покрытия существенно зависит от напыляемого материала. Для разных металлов поверхностная концентрация центров конденсации, а также первичные размеры гранул различны. Причем на одном и том же участке размеры гранул различаются в несколько раз.

Все металлы по характеру образуемых ими слоев, который, как показал эксперимент, зависит от температуры плавления напыляемого материала, можно разбить на три группы.

В первой группе Tпл > 1900 °С. Металлы W, Ta, In, Co, Rh, Gl, Si, Mo, В

образуют плотные слои с размерами гранул менее 1,5 нм.

Во вторую группу попали металлы, у которых Tпл = 650–1900 °С. Это

Ag, Cu, Au, Ni, Fe, Cr, Al, Mn, Ti, Be, Pb, Sn, Pd, Pt. У этих материалов раз-

меры гранул и расстояния между ними растут по мере уменьшения Tпл.

В третьей группе Tпл < 650 °С. Металлы Sb, Bi, Te, Cd, Zn, Mg, Jn, Tl

образуют гранулы с более или менее выраженными кристаллическими формами. Замечена тенденция к образованию пластинок, располагающихся параллельно поверхности.

16.3. Эпитаксиальные пленки

При выращивании пленок на монокристаллической подложке зародыши часто осаждаются таким образом, что все они имеют одну и ту же ориентацию решетки, находящуюся в простом отношении к ориентации решетки подложки. Это явление называют ориентированным нарастанием или эпитаксией (от греческих слов «эпи» – на и «такси» – расположение в порядке). Таким образом, эпитаксия – это направленный рост пленки вдоль естественного благоприятного направления. Следует заметить, что для зародышеобразования эпитаксия не требуется. Неориентированные пленки вырастают легче.

Стабильные зародыши растут или вследствие поверхностной диффузии и захвата адатомов, или в результате прямого вторжения атомов из паровой фазы. Первый процесс преобладает при малых размерах зародышей, второй – когда они достигают значительной величины и покрывают большую часть поверхности подложки. Скорость роста зависит от формы зародышей. Плоские зародыши растут быстрее, чем такие же по объему трехмерные скопления. Зародыши могут возникать как непосредственно в объ-

191

еме паровой фазы (гомогенное зарождение), так и на твердой поверхности (гетерогенное зарождение). Подложка значительно снижает энергию образования зародышей и ускоряет зарождение.

Случаи роста конденсатов монослоями весьма редки. Однако это вовсе не значит, что монослойный рост пленок представляет собой редкое исключение. Свободная энергия гетерогенного зарождения зависит от контактного угла (рис. 16.1) между зародышем и подложкой и от поверхностных энергий границ раздела «пленка–подложка», «пленка–пар» и «под- ложка–пар». Предполагается, что рост пленки начинается с трехмерных островков, если контактный краевой угол > 0°.

Рис. 16.1. Значения контактного краевого угла

Величина угла зависит от поверхностных энергий пленки, подложки и границы раздела «пленка–подложка». Для монослойного роста пленки необходимо, чтобы = 0°. Это условие выполняется, если поверхностная энергия подложки равна сумме поверхностных энергий пленки и границы раздела «пленка–подложка». Рост монослойных пленок возможен и в некоторых других случаях.

Для каждой пары «материал–подложка» существует температура T0,

которая определяет упорядоченное расположение адатомов. Если температура подложки ниже T0, то адатомы располагаются на поверхности под-

ложки беспорядочно. При температурах, больших T0, наблюдается упоря-

доченное расположение адатомов, образующих двумерный кристалл. Образование скоплений, в которых адатомы располагаются в определенном порядке относительно подложки, способствует возникновению и росту ориентированных зародышей.

Что касается отношения параметров решетки подложки и напыляемого материала, то очевидно, что малое различие параметров решеток благоприятствует эпитаксии. Однако в равной мере справедливо и то, что иногда размеры решеток подложки и эпитаксиальной пленки не совсем подходят друг другу. Встречаются случаи, когда преимущественная ориентация при срастании такова, что совпадение размеров решеток хуже, чем при некоторой другой, в принципе возможной, ориентации.

По-видимому, при эпитаксии поверхностный слой пленки деформируется таким образом, чтобы обеспечить максимальное соответствие с ре-

192

шеткой подложки. Этого можно достичь двумя путями. Или кристаллы пленки должны быть однородно напряжены, что с энергетической точки зрения маловероятно, или деформации могут компенсироваться некоторым количеством дислокаций, которые расположены в вышележащих (относительно подложки) слоях и снимают рассогласование решеток объемного кристаллита (зародыша, размеры которого больше критического, соответствующего моменту возникновения гранул) и напряженного поверхностного слоя. Вполне возможно, однако, что кристаллиты вовсе не деформированы и имеет место рассогласование между пленкой и подложкой не только в поверхностном слое кристаллита.

Эпитаксиальный рост идет так, чтобы энергия возникающих поверхностей раздела была минимальной. Если граница раздела создается определенными дефектами кристаллического строения, то минимальной должна быть энергия совокупности этих дефектов.

Перечислим основные виды эпитаксии.

Когерентная эпитаксия – атомы подложки и пленки сопрягаются совершенным образом. Обычно кристаллические структуры пленки и подложки одинаковы, но возможно также и срастание граней различных структур.

Эксперимент показывает, что при малом различии параметров кристаллических решеток подложки и эпитаксиального кристалла начальная стадия роста эпитаксиального слоя может протекать путем образования

вподложке псевдомолекулярного слоя, который регулярно сопрягается с подложкой путем упругого деформирования.

Полукогерентная эпитаксия – две решетки срастаются лишь по отдельным участкам, причем на этих участках возникают дислокации несоответствия.

Дислокации несоответствия – это ис-

кажения правильности структуры типа обрыва или сдвига атомных слоев, а также нарушение правильности их чередования

врешетке вдоль линии (рис. 16.2).

Поперечные размеры искажения не превышают одного или нескольких межатомных расстояний, а длина может достигать

размера кристалла. Такие дислокации распо- Рис. 16.2. Искажение правильности лагаются через правильные интервалы, опре- структуры решетки деляемые величиной несоответствия и силами связи на поверхности раздела, упругими константами нарастания, а также толщиной осажденного слоя.

Ориентированное нарастание – пленка монокристаллическая. Ее решетка ориентирована к подложке определенным образом, но подложка может быть даже аморфной, например стекло, или поликристаллической.

Одномерная эпитаксия – какая-либо грань монокристаллической пленки ориентирована параллельно подложке, но отдельные участки ее разориентированы. При этом может быть несколько фиксированных ориентаций.

193

В создании эпитаксиальных границ могут участвовать самые разнообразные дефекты кристаллического строения. В процессе роста эпитаксиального слоя виды эпитаксии могут непрерывно изменяться. Одна разновидность может переходить в другую. В условиях вакуумного напыления на монокристаллическую подложку наиболее вероятна следующая последовательность изменения видов эпитаксии: вначале возникает когерентная эпитаксия с компенсацией несоответствия посредством упругих деформаций; по мере роста толщины пленки эта эпитаксия может перейти в эпитаксию с компенсацией несоответствия точечными дефектами.

Точечный дефект – это нарушение кристаллической структуры, размеры которого во всех трех измерениях сравнимы с одним или несколькими (малым числом) межатомными расстояниями (рис. 16.3). Точечными дефектами могут быть вакансии 1, 2, внедрения 3, 4, т. е. атомы, располагающиеся в междоузлии (3 – собственный атом, 4 – примесный атом), и замещения 5. Таким образом, точечный дефект может изменить период решетки в объеме, ограниченном несколькими межатомными расстояниями.

Точечные дефекты могут двигаться через кристалл, взаимодействовать друг с другом и с другими дефектами.

Вышеотмеченная последовательность изменения видов эпитаксии может нарушаться. Например, если зарождение происходит на точечных дефектах, то эпитаксия сразу может начаться со стадии компенсации несоответствия точечными дефектами.

Эксперимент показал, что зародыши образуются преимущественно на дефектных участках кристаллических граней. В случае выращивания эпитаксиальных пленок на ионных кристаллах зарождение происходит преимущественно на точечных дефектах, имеющих заряд, или их скоплениях. Этот факт имеет важное значение для разработки способов улучшения условий эпитаксиального роста, которые основаны на том, что путем различных физических воздействий регулируется дефектная структура кристаллической подложки. К числу таких воздействий относятся бомбардировка электронных кристаллов электронами, рентгенезация, насыщение примесями и т. д.

16.4. Процессы старения

Тонкие пленки, полученные распылением веществ в вакууме, чаще всего кристаллизуются на подложках, температура которых значительно ниже температуры плавления испаряемого материала. В связи с этим их кристаллизация протекает в условиях значительного переохлаждения и перенасыщения. По этой причине в пленках возникает большое число разно-

194

образных дефектов кристаллической решетки: точечные, дислокации, поверхностные (межфазные и межзеренные, дефекты упаковки и др.), объемные (поры, включения и др.). Тонкие пленки, таким образом, находятся в неустойчивом термодинамически неравновесном состоянии. Они обладают повышенной свободной энергией и стремятся самопроизвольно перейти в более равновесное состояние с меньшей свободной энергией. Поэтому при нагревании и даже в процессе длительного хранения при комнатной температуре происходит изменение структуры тонких пленок, перераспределение дефектов кристаллической решетки, уменьшение их концентрации, что в конечном счете приводит к изменению физических свойств покрытий, т. е. к их «старению».

О существовании процессов старения свидетельствует зависимость структуры покрытий от скорости напыления. Для своего развития процесс формирования покрытия требует отрезков времени, длящихся от долей часов до нескольких лет.

Процессы старения можно разделить: 1) на фазовые, структурные и субструктурные и 2) полевые, т. е. происходящие под воздействием магнитного

иэлектрического полей, а также поля механических напряжений и т. д.

Кфазовому старению относятся медленные фазовые превращения: кристаллизация, расстекловывание, распад пересыщенного жидкого или твердого раствора, медленное окисление пленок и др. Явления структурного и субструктурного старения охватывают рекристаллизацию, релаксацию макро- и микронапряжений, явления возврата (отдых и полигонизацию), различные процессы изменения субструктуры пленок (изменения дисперсности и углов разориентировки блоков, плотности дислокаций, концентрации избыточных вакансий, дефектов упаковки и др.).

Большое влияние на старение пленок оказывают их толщина, температура окружающей среды и т. д. Процессы старения можно затормозить или даже остановить глубоким переохлаждением. В то же время отжиг (нагревание) ведет к ускорению, а порой и к видоизменению старения.

Необходимо различать влияние температуры T подложки на процесс осаждения слоя и влияние последующей термообработки готового покрытия на его структуру и свойства. В первом случае от T зависят условия аккомодации, десорбции и миграции молекул, величина поверхностных сил, определяющая процесс осаждения слоя и критическую плотность nкр

паров распыляемого материала. Все это сказывается на структуре растущей пленки. Во втором случае пленка уже сформирована но, как отмечалось выше, структура ее неравновесна. Рост температуры приводит к форсированному преобразованию структуры в результате диффузионных процессов. Однако в обоих случаях повышение температуры вовсе не ведет к более равномерному распределению материала по поверхности. Наоборот, неоднородность распределения возрастает. Так прогрев пленок Аl

до 200–300 С приводит к росту размеров гранул с ростом толщины плен-

195

ки, а не к образованию сплошного слоя, т. е. процесс аналогичен процессу роста крупных капель тумана за счет испарения капель меньшего размера.

16.5. Образование пор в конденсированных пленках

16.5.1. Механизмы образования пор

Тонкие пленки, нанесенные распылением веществ в вакууме на кристаллическую или аморфную подложку, представляют собой или направленное нарастание (эпитаксию), или скопление шаровидных кристаллитов. Если скрытая теплота испарения £ атома или молекулы наносимого материала с поверхности подложки больше скрытой теплоты испарения £' этого атома или молекулы с поверхности скопления таких же атомов или молекул, то на подложке будет расти монослой. Если £' > £, будут образовываться кристаллиты. Для большинства материалов £' > £, в связи с этим пленки чаще имеют агломератную структуру, изобилующую разнообразными дефектами. Типичными для пленок дефектами являются субмикро-, микро- и макропоры. Субмикропоры по своим размерам значительно меньше элементов структуры и поэтому могут располагаться внутри них или на границах, но они больше атомных или молекулярных размеров. Микропоры соизмеримы с элементами структуры. Макропоры по своим размерам значительно больше элементов структуры.

Пористость, возникающую в слоях, делят на следующие типы: конденсационная пористость, образующаяся в процессе кристаллизации

веществ, т. е. связанная с формированием конденсированного состояния; диффузионная пористость, возникающая в твердой фазе, пересыщен-

ной точечными дефектами вследствие миграции и коалесценции (слияние контактирующих вакансий или гранул) избыточных вакансий;

деформационная пористость, развивающаяся в результате пластической деформации и при термоциклической обработке;

радиационная пористость, вызванная взаимодействием всевозможных ионизирующих излучений с веществом;

эрозионная и термоэрозионная пористость, обусловленная воздействием на вещество агрессивной среды.

Свойства пленок, а также протекание различных физических и физи- ко-химических процессов в них зависят от дисперсности пор. Плотность конденсированных слоев из-за пористости значительно ниже плотности массивных образцов.

Одним из основных механизмов образования пор является диффузи- онно-вакансионный. При осаждении слоя в условиях сильного переохлаждения (температура подложки T значительно меньше температуры плавления Tпл осаждаемого материала) в нем интенсивно замуровываются из-

быточные вакансии, концентрация которых превосходит термодинамически равновесную. Поскольку система стремится к термодинамическому

196

равновесию, то в результате выхода вакансий к стокам, например на поверхность, и их коалесценции в устойчивые комплексы, вплоть до образования пор, число избыточных вакансий уменьшается. Система приходит в квазистационарное равновесие. Таким образом, процессы диффузионновакансионного порообразования включают в себя стадию зарождения пор и стадию их роста, связанную с существованием в локальных участках покрытия направленных вакансионных потоков.

Другим важным механизмом порообразования является так называемый эффект «затенения». В условиях сильного переохлаждения, что имеет место при нанесении покрытий, подвижность осаждающихся атомов оказывается очень низкой. Это приводит к локальным флуктуациям толщины пленки. Причем степень шероховатости и площадь удельной поверхности конденсата зависят от толщины слоя. Степень шероховатости пленки превышает степень шероховатости монолитного материала. Если степень переохлаждения при конденсации уменьшить (подогреть подложку), что, естественно, вызовет рост миграционной подвижности адатомов, то выступы на поверхности растущего слоя будут сглаживаться, а впадины заполнятся. Однако добиться исчезновения микрорельефа, обусловленного шероховатостью подложки и различием скоростей роста разных кристаллографических граней, не удается. Кроме того, микровыступы быстро растущих кристаллитов будут способствовать экранированию некоторых участков подложки от испарителя (эффект затенения), что приводит к образованию внутренних микропор. Замечено, что рост температуры подложки приводит к уменьшению дисперсности элементов структуры, некоторому сглаживанию рельефа поверхности пленки и, как следствие, к ослаблению эффекта затенения. В то же время увеличение угла падения потока усиливает эффект. Общая пористость значительно повышается. Особенно резко возрастает объемная концентрация субмикропор. Эффект затенения является одним из основных механизмов возникновения пор как в поликристаллических, так и в аморфных слоях. В то же время он оказывается несущественным в случае эпитаксиальных пленок.

В случае аморфных пленок сильное влияние на появление как открытых, так и закрытых пор оказывает притяжение между налетающими и осевшими атомами. Траектории движения первых искажаются, что приводит к увеличению нестабильности поверхностных неоднородностей пленки, которые приобретают способность увеличиваться в размерах.

Поры могут образовываться в результате срастания автономно растущих элементов структуры, неплотной их стыковки и сшивки. Этому способствуют направленная кристаллизация, газовыделение, образование на контактирующих поверхностях адсорбированных слоев, которые препятствуют срастанию изолированных осажденных частиц. На монокристаллической подложке на начальных стадиях конденсации при срастании изолированных зародышей может иметь место механизм неплотного срастания

197

врезультате взаимного несоответствия на границах контакта. Таким несоответствием могут быть различная форма кристаллов, их разная ориентация.

Важную роль в образовании кристаллизационных пор играют процессы газовыделения и газопоглощения, особенно если пленка образуется

врезультате катодного распыления или газотранспорта. При конденсации пара на подложке возможны реакции с образованием газов, которые, несмотря на откачку, могут оказаться частично замурованными в объеме растущего слоя. Кроме того, если предварительная откачка была недостаточной, то газы, выделяющиеся в результате разогрева внутренних деталей вакуумной камеры, также могут сорбироваться на поверхности растущей пленки, что приведет к увеличению пористости покрытия.

Образование сквозных макропор в тонких аморфных и поликристаллических пленках может быть связано с особенностями и способом испарения. Так, например, испарение моноокиси кремния сопровождается микровзрывами, которые приводят к выбросу твердых макрочастиц из испарителя. Эти частицы могут или прилипать к адсорбируемому слою, или, если их кинетическая энергия достаточно велика, пробивать пленку и отскакивать от твердой подложки. В результате на участке столкновения остается отверстие, вокруг которого из-за «разбрызгивания» конденсата образуется утолщенная пленка. Вероятность пробивания пленки частицами данной энергии тем больше, чем тоньше пленка. Безусловно, некоторые поры впоследствии могут частично или полностью зарасти, но часть из них сохранится. Уменьшения числа сквозных микропор можно добиться с помощью сепарации молекулярного потока по энергиям.

16.5.2. Влияние условий нанесения на характеристики пористости пленок

На характеристики пористости поликристаллических, аморфных и некоторых эпитаксиальных пленок сильное влияние оказывают изменения угла падения молекулярного потока, скорости конденсации, температуры подложки, давления и состава атмосферы остаточных газов в камере, способа испарения.

Направление падения молекулярного потока влияет на ориентировку субмикропор, а также на общую пористость пленки. Возникновение ориентированной пористости в поликристаллических пленках является следствием направленной конденсации и формирования структуры, состоящей из столбчатых кристаллитов и областей когерентного рассеяния, растущих в направлении, близком к направлению падения облучающего потока. Наиболее вероятными местами расположения пор в толстых пленках ( d > 1 мкм) являются границы между столбчатыми элементами структуры. При исследовании поликристаллических слоев, обладающих неоднородной по толщине структурой, часто выявляются две ориентировки субмикропор, что может быть вызвано вторичными термоактивируемыми

198

процессами. Если в процессе конденсации изменяется угол падения молекулярного луча, то в пленке наблюдается несколько преимущественных ориентировок субмикропор. Аморфные пленки в отличие от поликристаллических слоев других материалов, полученных при том же соотношении температуры подложки и температуры плавления напыляемого материала, содержат субмикропоры с более совершенной ориентировкой вдоль направления, близкого к направлению молекулярного потока.

По мере утолщения слоев в них преобладают мелкие поры, что может быть вызвано торможением процессов коалесценции субмикропор. Кроме того, рост толщины слоев приводит к уменьшению открытой макропористости, однако это вовсе не значит, что снижается общая пористость.

Увеличение скорости конденсации к может привести, с одной сто-

роны, к диспергированию структуры формирующегося слоя, а с другой стороны, – к укрупнению элементов структуры. Увеличение к способ-

ствует образованию большого числа мелких субмикропор и уменьшению доли крупной и средней фракции. Причем скорость конденсации оказывает влияние не только на общий объем и распределение пор по размерам, но также на их форму и ориентировку. Так, повышение к приводит к усиле-

нию тенденции образования столбчатых элементов структуры, растущих, как отмечалось, в направлении, близком к направлению падения молекулярного потока осаждаемого материала. Скорость конденсации по-разному влияет на пористость слоев, полученных при низком и высоком вакууме. Это вызвано взаимодействием конденсата с остаточными газами, находящимися в камере, а также с процессами химической и физической адсорбции. В результате взаимодействия миграционная подвижность адатомов падает и создаются благоприятные условия для порообразования. Ослабления этого нежелательного процесса при низком вакууме можно добиться одновременным увеличением скоростей испарения и конденсации. В результате резко снижается объемная концентрация открытых и закрытых пор. Причем степень их дисперсности также растет. В условиях высокого вакуума или в случае испарения материалов, нейтральных к атмосфере остаточных газов, рост к приводит к формированию более дисперсной

структуры, отличающейся высокой концентрацией структурных несовершенств, в том числе и пор. Это вызвано ростом плотности адатомов, что приводит к увеличению вероятности взаимных столкновений и ограничению миграционной способности адатомов.

Скорость конденсации оказывает влияние на размер кристаллитов аморфных пленок. Причем решающую роль здесь играет температура подложки. При комнатной температуре изменение к в пределах 1,0–50 нм/с

не сказывается на размерах кристаллитов. С ростом температуры подложки T размеры кристаллитов остаются неизменными до некоторого порогового значения к , а затем резко падают. При неизменных к и T размер

кристаллитов зависит от толщины пленки.

199