Технология конструкционных материалов

Глава 9

НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

9.1. Общее понятие онеметаллическихматериалах

Неметаллические материалы широко применяют в машиностроении, автомобилестроении, судостроении, авиации, строительстве и народ­ ном хозяйстве. Это обусловлено их высокими физико-механически­ ми свойствами: удельной прочностью, эластичностью, химической и коррозионной стойкостью, теплостойкостью, изоляционными свой­ ствами, которые сочетаются с высокой технологичностью при пере­ работке.

Основу неметаллических материалов составляют синтетические полимерные материалы, пластические массы (пластмассы), компо­ зиционные материалы с полимерной матрицей, получаемые перера­ боткой синтетических и природных полимеров с добавками напол­ нителей.

К неметаллическим материалам относят усы, волокна (керамиче­ ские, углеродные, борные), каучук, резину, целлюлозу, клеи, лакокра­ сочные материалы, древесину, графит, стекло, техническую керамику и различного рода композиционные материалы на неметаллической основе.

9.2. Полимеры

Полимеры представляют собой высокомолекулярные вещества, макро­ молекулы которых состоят из многочисленных элементарных звеньев, или мономеров, одинаковой структуры. Макромолекулы образуют цепи, состоящие из отдельных звеньев и простирающиеся в длину на расстояния, в тысячи раз большие их поперечных размеров. Проч­ ность, тепло-, термо- и морозостойкость полимеров определяют тем­ пературные границы эксплуатации. Верхнюю границу характеризует потеря теплостойкости либо термостойкости, а нижнюю — хрупкость или морозостойкость. Полимерные материалы надежно эксплуати­ руются (без размягчения и хрупкого разрушения) в интервале между температурой стеклования и температурой хрупкости.

При получении композиционных материалов полимеры исполь­ зуются либо в чистом виде (в форме порошков, гранул, листов, пле­ нок), либо в виде связующих. Полимерное связующее представляет собой двухили многокомпонентную систему, состоящую из синте­ тической смолы (полимерной либо олигомерной составляющей) и отвердителей или инициаторов, катализаторов и ускорителей отверде­ ния. Часто полимерные связующие содержат также пассивные или активные растворители (разбавители), пигменты и красители, пла­ стификаторы, стабилизаторы и другие компоненты (смазки, антипи­ рены, антистатики, антимикробные агенты), вводимые с целью при­ дания связующим и композиции необходимых технологических и эксплуатационных свойств.

От полимерной матрицы зависят тепло- и влагостойкость, стой­ кость к действию агрессивных сред, прочностные, диэлектрические и другие свойства полимерного композиционного материала (ПКМ). Поэтому полимерную матрицудля ПКМ выбирают исходя из условий эксплуатации изделия. Типом полимерной матрицы определяются также методы переработки ПКМ' в йзделия.

9.2.1. Строение и классификация полимеров

По происхождению полимеры M oiyr быть природными и синтетиче­ скими. Природными полимерами являются целлюлоза, крахмал, нату­ ральный каучук, слюда. К синтетическим полимерам относятся син­ тезированные высокомолекулярные вещества, синтетические смолы, волокна, каучуки и т. д.

По характеру строения макромолекул полимерных цепей различа­ ют полимеры линейного, разветвленного и сетчатого (пространст­ венного) строения. М акром олекулы линейных полимеров представля­ ют собой длинные или закрученные в спираль цепочки (рис. 9.1, а). Макромолекулы разветвленных полимеров имеют основную молеку­ лярную цепь и побочные ответвления — боковые цепи (рис. 9.1, б). Макромолекулы линейных и разветвленных полимеров имеют слабые межмолекулярные связи, что обеспечивает полимеру эластичность и делает его способным размягчаться и плавиться при нагревании, а при охлаждении вновь затвердевать. Такие полимеры называют термо­ пластичными. К ним относятся полиэтилен, полиамид, поливинил­ хлорид и т. д.

Усетчатыхполимеров помимо межмолекулярныХимеются и хими­ ческие связи между линейными цепями макромолекул (рис. 9.1, в). Наличие химических связей обусловливает потерю способности рас­ творяться и плавиться при дальнейших нагревах выше характерных для данного полимера температур. Их относят к группе термореак­ тивных полимеров. В процессе отвердения термореактивных полиме­ ров происходит необратимый переход от линейной к сетчатой (про­ странственной) структуре. К ним относятся фенолформальдегидная смола, эпоксидная смола, политетрафторэтилен и др.

Рис. 9.1. Схемы строения макромолекул полимеров:

а— линейных; б — разветвленных; в —сетчатых

Взависимости от строения макромолекул различают собственно полимеры и сополимеры. У полимеров макромолекулы образованы из одинаковых по химическому строению мономеров, а у сополиме­ ров — из разнородных.

Если главная цепь соединения образована только атомами угле­ рода, то такой полимер называется карбоцепным. Примером карбоцепного полимера является натуральный каучук. В макромолекулах гетероцепныхполимеров в состав главной цепи кроме углерода, входят атомы других элементов, которые существенно изменяют свойства полимера. Например, атомы кислорода повышают гибкость цепи, фосфора и хлора — огнестойкость, серы — газонепроницаемость, атомы фтора придают полимеру высокую химическую стойкость.

Кгетероцепным полимерам относятся природные (кроме натураль­ ного каучука) и многие синтетические полимеры.

По составу полимеры делят на органические, элементоорганиче­ ские и неорганические. Большинство полимеров, в том числе смолы

икаучуки, относятся к органическим соединениям. В состав главной цепи элементоорганического полимера входят неорганические атомы кремния, титана, алюминия и органические радикалы СН3, C6HS, СН2. Радикалы придают полимеру прочность и пластичность, а неор­ ганические атомы — повышенную теплостойкость. К элементноорга­ ническим полимерам относятся кремнийорганические соединения.

К неорганическим полимерам относятся силикатные стекла, асбест, ке­ рамика, слюда. В состав неорганических материалов входят оксиды кремния, алюминия, магния и других элементов. Неорганические по­ лимеры отличаются более высокой плотностью, повышенной тепло­ стойкостью и хрупкостью.

По фазовомусостоянию полимеры подразделяются на аморфные и кристаллические. В аморфных полимерах макромолекулы образуют структуры в виде пачеклибо глобул, которые построены из свернутых в клубки цепей. К ним относятся эпоксидные смолы ЭД1-0, ЭД-14, полиамиды, полистирол и т. д. Аморфная структура термически не­ стабильна и обладает малой живучестью. Кристаллическую структуру могут образовывать полимеры со строго регулярным строением ли­ нейных цепей. Кристаллическим полимерам присущи более высокие температуры плавления, повышенные механические и химические свойства.

Обычно полимеры находятся в двухфазном состоянии: аморфном и кристаллическом одновременно. Содержание в полимере кристал­ лического вещества, выраженное В процентах, называется степенью

его кристалличности.

Полярность полимеров определяется наличием диполей. В соот­ ветствии с этим признаком полимеры подразделяются на полярные и неполярные. Полярные полимеры имеют повышенную жесткость и теплостойкость, но низкую морозостойкость. Неполярные полимеры относятся к высокочистотным диэлектрикам.

9.2.2. Свойства полимеров

Физико-механические свойства полимеров определяются структурой и физическим состоянием, которое в зависимости от температуры мо­ жет быть стеклообразным, высокоэластическим, вязкотекучим (гель). Стеклообразные полимеры представляют собой твердые аморфные ве­ щества, атомы в которых находятся в равновесии и макромолекулы не перемещаются. Перемещение макромолекул полимера не наблю­ дается и в высокоэластическом состоянии, однако за счет подвижно­ сти отдельных звеньев молекулы приобретают способность изгибать­ ся, что приводит при небольших нагрузках к значительным упругим и высокоэластичным деформациям. В вязкотекучем (гелеобразном) со­ стоянии все макромолекулы подвижны и полимеры отличаются от жидкостей лишь большей вязкостью.

Полимеры с линейной, разветвленной и редкосетчатой структурой (термопласты) могут находиться в стеклообразном и высокоэластиче­ ском состояниях, а с пространственной структурой (термоактивные) только в стеклообразном.

На рис. 9.2 представлены термомеханические кривые, которые гра­ фически отражают связь между деформацией, возникающей в поли­ мере при заданном напряжении, и температурой его нагрева. Кривые характеризуют изменения механических и технологических свойств полимеров при различных температурах.

Рис. 9.2. Термомеханические кривые аморфного (Г), кристаллического (2) и редкосетчатого (3) полимеров. Участки разложения:

I — стеклообразного; II — высокоэластического; III — вязкотекучего; IV — химического

Полимеры или пластмассы на их основе используются в твердом состоянии при температурах ниже tc (температуры стеклования). При температуре ниже txp(температуры охрупчивания) полимер пере­ ходит в хрупкое состояние. Формообразование изделий из полимеров или пластмасс проводят в температурной области вязкотекучего со­ стояния. Кристаллические полимеры с аморфной составляющей до температуры плавления (кристаллизации) tKнаходятся в твердом со­ стоянии, при tKкристаллическая составляющая полимера плавится и переходит в высокоэластичное состояние аналогично некристалли­ ческим полимерам. Выше температуры /т (температуры начала вязко­ го течения) аморфные и кристаллические полимеры находятся в вяз­ котекучем (гелеобразном) состоянии.

У редкосетчатых полимеров (типа резины) при повышении темпе­ ратуры вязкое течение не наблюдается. Верхней границей их высоко­

пластического состояния является температура tx(температура начала химического разложения). Полимеры при определенных температурах могут воспринимать значительные деформации. На рис. 9.3 пред­ ставлены кривые напряжение — деформация для полимера в кристал­ лическом и стеклообразном состоянии. Зависимость ст(е) для кристал­ лического полимера имеет вид ломаной кривой, на которой можно выделить три характерных участка. На участке I удлинение (деформа­ ция) прямо пропорционально напряжению. При достижении опреде­ ленного усилия на образце образуется шейка, и деформация возраста­ ет при постоянном напряжении (участок II). При этом наблюдается рост шейки по длине образца. После распространения шейки на всю длину образца процесс деформации завершается разрушением (уча­ сток III). Зависимость напряжение — деформация для стеклообраз­ ных полимеров имеет вид плавной кривой. Напряжение, которое вы­ зывает высокоэластическую деформацию у стеклообразных полиме­ ров, называют пределом вынужденной эластичности (оВЬ1Нзл).

Рис. 9.3. Зависимостьдеформации е от напряжения о для кристаллического (1) и стеклообразного (2) полимеров. Участки:

I — упругихдеформаций; II — высокоэластическойдеформации; III — разру­ шения образца

Величина деформации полимеров зависит от температуры и ско­ рости приложения нагрузки. Для аморфных полимеров характерно снижение прочности с увеличением температуры (при постоянной скорости деформации) и с ростом скорости приложения нагрузки (при постоянной температуре) (рис. 9.4). Стеклообразные и кристал­ лические полимеры могут подвергаться ориентационномуупрочнению, которое заключается в ориентации структуры полимера, находяще­ гося в высокоэластичном или вязкотекучем состоянии, при статиче­

ском растяжении и фиксации полученной структуры при температу­ рах ниже /с. Полимеры с направленной структурой получают также направленной полимеризацей.

Важной характеристикой полимеров является долговечность, под которой понимают период времени от момента приложения нагрузки до разрушения материала.

££

Рис. 9.4. Влияниетемпературы 1и скорости приложения нагрузки W на характер кривыхрастяжения для аморфного полимера:

a - t l <t2<tJ; 6 - W l >W2>W,

Долговечность полимеров и пластмасс понижается с ростом на­ пряжения или температуры эксплуатации.

Полимеры обладаюттакже способностью к релаксации механиче­ ских напряжений. Вследствие специфики строения в полимерах под нагрузкой происходят структурные изменения, приводящие к посте­ пенномуснижению напряжений в материале. Время релаксации в за­ висимости от природы полимера и условий приложения нагрузки со­ ставляет от нескольких минут до нескольких месяцев и даже лет.

Кнедостаткам полимеров и пластмасс относится их склонность

кстарению. Под старением понимают самопроизвольные изменения (снижения) свойств материалов в процессе хранения и эксплуатации.

9.3. Пластмассыиполимерныекомпозиционныематериалы

Пластмассами называют синтетические материалы, получаемые на основе органических полимерных связующих и специальных напол­ нителей. Они способны формоваться при определенных температуре и давлении, в результате чего изделиям придается заданная форма.

Полимерными композиционными материалами (ПКМ) называются материалы с полимерной матрицей и армирующим волокнистым на­ полнителем. Они имеют низкую плотность, высокую удельную проч­

ность и жесткость, стабильные свойства в широком интервале темпе­ ратур. Свойства ПКМ определяются свойствами их компонентов, их соотношением, характером взаимодействия на границе матрица — армирующий элемент (наполнитель) и технологией изготовления.

Полимерные композиционные материалы различаются типом мат­ рицы (органическая, неорганическая), перерабатываемостью (термо­ пласт, термосет), типом усиливающих элементов (волокна, частицы), их ориентацией (изотропная, одноосно ориентированная) и непре­ рывностью. Механические свойства материала зависят от структуры и свойств межфазной границы. Сильное межфазное взаимодействие между матрицей и наполнителем создает высокую прочность мате­ риала. Фазы в композитах имеют микронные и субмикронные разме­ ры. Для повышения свойств фазы-наполнителя уменьшают ееразмеры, что снижает макроскопическуюдефектность. Однако физические свой­ ствакомпозита не могут превосходитьсвойствачистых компонентов.

Физические, электронные и фотофизические свойства полимер­ ных нанокомпозитов со средним размером фаз (наночастиц и кла­ стеров) менее 100 нм определяются чрезвычайно высокой удельной поверхностью (отношением поверхности к объему), и значительно отличаются от свойств как блочного материала, так и индивидуаль­ ных атомов. Свойства конечного нанокомпозита зависят от природы взаимодействия междуфазами и строения межфазных областей, объ­ емная доля которых чрезвычайно велика.

Упрочняющими элементами нанокомпозитов являются наноча­ стицы оксидов, нитридов, карбидов, силикатов и т.д. Они входят в состав нанокомпозитов на основе керамики и полимеров. Каче­ ство (уровень свойств) таких материалов определяется совместимо­ стью компонентов.

Полимерные композиты многофункционального назначения фор­ мируют с введением связующих модификаторов, которые изменяют строение и свойства материала полимерной матрицы. При их созда­ нии используют нетрадиционные наполнители: жидкости, жидкок­ ристаллические вещества и твердые ультрадисперсные соединения (керамику), обеспечивающие высокий комплекс свойств (электриче­ ских, магнитных, тепловых и др.), которые невозможно реализовать в обычных наполненных полимерах.

Получение нанокомпозитов возможно и по золь-гель технологии, когда исходными компонентами служат алкоголяты некоторых хи­ мических элементов и органические олигомеры. Введение керамики

изменяет неорганическую трехмерную сетку. Золь-гель реакция не требует высокой температуры, что позволяет использовать органиче­ ские соединения — активные олигомеры и готовые полимеры (поли­ стирол, полиимид, полиамид, полибутадиен и полиметилметакрилат).

Слоистые нанокомпозиты создают на основе керамики и полиме­ ров со слоистой неорганической структурой (монтмориллонит или вермикулит), которая встречается в глинах. Слой монтмориллонита толщиной 1 нм в ходе реакции ионного обмена насыщают мономер­ ным предшественником с активной концевой группой (D-капролак- тамом, бутадиеном, акрилонитрилом или эпоксидной смолой), а затем проводят полимеризацию. Слоистые нанокомпозиты характеризуют­ ся высокими механическими свойствами, термической и химической стабильностью.

Нанокомпозиты с участием атомов и кластеров металлов и по­ лупроводников имеют уникальные свойства, которые определя­ ются свойствами входящих в их состав кластеров, образованных раз­ ным количеством атомов металла или полупроводника — отдесяти до нескольких тысяч (размеры включений от 1 до 10 нм). Подобные на­ номатериалы отличаются по свойствам как от блочного материала, так и от индивидуального атома или молекулы, причем полупровод­ никовые особенно сильно, даже если размер частицы достигает сотен нанометров, что повышает температуру плавления материала.

ПКМ применяют в промышленности и электронике в качестве изоляторов. Однако уже созданы полимеры с электропроводимостью большей проводимости железа. Промышленностью выпускаются «органические» батареи, в которых металлы заменены полимерами. Сплавы полимеров сочетают в себе механические и оптические свой­ ства обычных полимеров с электрическими свойствами проводящих полимеров. Получены полимеры с внешней проводимостью за счет введения в них проводящих добавок (порошки, металлические во­ локна или сажа). Электропроводность обеспечивается переносом за­ ряда через заряженные участки, рассеянные по исходной матрице. На основе полиацетилена создан полимер с внутренней проводимо­ стью, в котором проводимость создается введением примесей хими­ ческим путем (легирование). Используемые примеси не являются проводниками. Полиацетилен, полученный путем химической по­ лимеризации ацетилена, является полупроводником. Легированный полиацетилен обладает почти такой же проводимостью, как металлы

(103 Ом"' • см-1). Теоретически такие полимеры смогут стать сверх­ проводниками при комнатной температуре.

Появление таких проводящих и прозрачных сплавов явилось ре­ шением проблемы электростатической и электромагнитной защиты, создания невидимых для радаров покрытий в авиации и области радарной защиты.

Однако неустойчивость большинства полимеров-проводников на воздухе и в воде ограничивает их применение.

9.3.1. Состав и классификация пластмасс

Пластмассы разделяют на простые и сложные. Простые пластмассы представляют собой чистые полимеры, например полиэтилен, органи­ ческие стекла и др. Сложные пластмассы состоят из связующего веще­ ства, наполнителя, отвердителя, ингибитора, пластификатора, краси­ теля и смазывающих добавок.

Вкачестве связующего вещества используют синтетические смолы

иэфиры целлюлозы. По виду связующего все пластмассы подразде­ ляют на термопластичные (термопласты) и термореактивные (реактопласты). Термопласты отличаются высокотехнологичностью и не­ большой усадкой при формовке, обладают значительной эластично­ стью и не склонны к хрупкому разрушению. Реактоппасты хрупкие

идают большую усадку, поэтому использование в них наполнителя обязательно.

Наполнитель вводят с целью снижения стоимости и обеспечения заданных свойств материала, в первую очередь прочностных. К наи­ более распространенным наполнителям относятся древесная или ми­ неральная мука (порошковые наполнители), асбестовое, хлопчатобу­ мажное или другое органическое волокно (волокниты). Полимеры с наполнителем — стекловолокном называют стекловолокнитами, листами бумаги — гетинаксами, тканью — текстолитами.

Пластификатор повышает пластичность пластмасс. В качестве

пластификаторов применяют эфиры многоатомных спиртов и много­ основных кислот. Отвердители (инициаторы, активаторы) ускоряют, а ингибиторы замедляют переход термоактивных смол в неплавкое состояние или термопластичных — в твердое. Смазывающие добавки повышают текучесть материала при переработке и предупреждают прилипание изделия к формообразующей оснастке.