Теория и технология литейного производства. Формовочные материалы и смеси

риловом спирте являются причиной исключительно высокой реакционной способности фурфурола и фурилового спирта при наличии катализаторов (кислоты, хлориды и др.) или при повышенной температуре. Эти вещества легко взаимодействуют с фенолом, ацетоном, формальдегидом, карбамидом и другими материалами.

В качестве примера ниже приводится реакция поликонденсации фурфурола, формальдегида и карбамида, в результате которой образуется карбамидоформальдегидно-фурановый связующий материал:

(4.41)

Всоответствии с (4.41) фурфурол связывает гидроксильные

группы –ОН метилольных остатков СН2ОН монометилолмочевины, снижая тем самым гигроскопичность связующего материала и повышая его термостойкость, что позволяет с успехом применять такие смолы для изготовления как отливок из цветных сплавов, так и чугунных и стальных отливок.

Возможно использование нескольких вариантов технологии приготовления карбамидофурановой смолы:

1)смешивание готовой карбамидной смолы с фуриловым спиртом (смолы КФ);

2)конденсация готовой карбамидной смолы с фуриловым спиртом (смола фуритол-107);

3)двухили трехстадийная конденсация карбамида, формальдегида и фурилового спирта (смола КФ 35-ВС-40);

4)конденсация карбамида с формальдегидом с введением фурилового спирта в охлажденный олигомер (смолы КФ-90, КФ-40).

Смолы, полученные по первым двум вариантам, чаще используют для горячего отверждения. Для ХТС целесообразнее применять смолы, полученные по 3-му варианту.

Содержание фурилового спирта в смолах, поставляемых в литейное производство, может достигать 60-70%. Карбамидофурановые смолы имеют низкую вязкость и стабильны при хранении.

Втабл. 4.21 приведены основные группы поликонденсационных смол и их некоторые свойства.

141

142

4.6.Модифицирование смоляных связующих

Вцелях увеличения адгезии на границе раздела кварцевый наполнитель смеси – связующий материал, а также для уменьшения расхода синтетических смол их подвергают модифицированию. Для этого используют в основном кремнийорганические мономеры, на-

зываемые силанами, с общей формулой R (CH2)n Si(OR )3 , где R – активная функциональная группа (амино, фенокси-, эпокси-, циано-

и др.); R – алкильные радикалы ( СН3, С2Н5, С3Н7, С3Н7). Силаны – это обширный класс кремнийорганических соединений,

из которого для осуществления эффективного упрочнения холоднотвердеющих смесей следует выбирать материалы, содержащие две различные по химической природе группы атомов. Одна из этих групп должна взаимодействовать со смолой, содержащейся в смеси в качестве связующего материала, другая – обладать хорошей адгезией к зерновой основе (за счет взаимодействия с ОН-группами).

Механизм действия силанов основан на резком усилении адгезионного взаимодействия смолы с наполнителем в результате протекания реакций взаимодействия силана со смолой (например, карбамидофурановой) и кварцевым песком:

(4.42)

143

Исходя из вышеприведенной реакции, можно видеть, что силановые материалы выступают в качестве своеобразных мостиков между связующим материалом и поверхностью кварца, интенсифицируя формирование адгезионных связей между ними и упрочняя тем самым стержни и формы, изготовленные из ХТС.

В литейном производстве в той или иной степени используются следующие силаны:

Si(ОС2Н5)4 – тетраэтоксилиан;

С6Н5О(СН2)3 Si(ОС2Н5)3 – -феноксипропилтриэтоксилан (феноксисилан или продукт 112-23);

NН2(СН2)3Si(ОС2Н5)3 – -аминопропилтриэтоксисилан (аминосилан или аппрет АГМ-9);

1,2СН3С6Н4О(СН2)3 и др.

Силаны склонны к гидролизу. В связи с этим модифицирование (или силанизация) смол, содержащих воду, необходимо выполнять передупотреблением, т.е. непосредственно вусловиях литейного цеха.

Добавка силана 0,05-0,3% от массы смолы повышает прочность смесей в 1,5-3 раза. Это дает возможность при использовании обогащенного кварцевого песка снизить содержание смолы в смеси до 0,8-1,2% от массы зерновой основы, что в свою очередь улучшает газотворность и связанные с ней другие свойства смеси. Не все смолы в одинаковой степени склонны воспринимать модифицирующее воздействие.

4.7.Катализаторы и отвердители синтетических смол

Всмесях, содержащих синтетические смолы, как правило, используют катализаторы, которые способствуют отверждению связующего материала, не вступая с ним в химическую реакцию. В отличие от катализаторов отвердители, химически взаимодействуя со связующим материалом, обеспечивают тем самым отверждение смесей. По технологическому признаку катализаторы разделяются на две группы:

1) для смесей с нормальным циклом холодного отверждения (бо-

лее 1200-1800 с); 2) для смесейс короткимцикломхолодного отверждения (30-90 с).

Катализаторы первой группы представляют собой водные и водно-спиртовые растворы ортофосфорной кислоты, льюисовых

144

кислот или сульфокислот и используются в основном в условиях мелкосерийного и единичного производства. Вторую группу катализаторов представляют растворы сульфокислот в безводных растворителях, а также безводные сульфокислоты, используемые в массовом производстве отливок.

Вне зависимости от технологических признаков ко всем катализаторам предъявляются следующие требования:

–обеспечивать технологически необходимую скорость отверждения смесей;

–не изменять свойств при длительном хранении и изменении температуры в цехе;

–обладать сравнительно большим кислотным числом;

–обеспечивать возможность хорошего перемешивания с компонентами смеси.

Эти условия необходимы, но недостаточны. В качестве катализаторов нельзя применять сильные минеральные кислоты вследствие очень большой скорости реакций отверждения. Увеличение начальной скорости отверждения приводит к понижению конечной прочности смеси и к большему ее разупрочнению после достижения максимума прочностных свойств. К тому же еще в процессе перемешивания смеси образуются высоконапряженные хрупкие структуры, которые в этот период необратимо разрушаются. Данное обстоятельство вынуждает применять быстроходные смесители для приготовления смесей (и вообще для связующих полимеризационного или поликонденсационного отверждения чем выше скорость и короче цикл перемешивания, тем больше прочность смеси). С другой стороны, в качестве катализаторов не применяются и слабокислотные соединения вследствие очень низкой скорости реакций отверждения при нормальных температурах.

Втабл. 4.22 представлены характеристики основных катализаторов отверждения синтетических смол [17] для смесей с нормальным циклом отверждения.

Ортофосфорная кислота поставляется в литейные цеха в виде го-

тового к использованию в составах ХТС водного раствора 82-84- процентной концентрации, имеющего плотность 1560-1590 кг/м3.

145

Таблица 4.22

Характеристика катализаторов холодного отверждения (водные растворы)

Выпускаемые промышленностью сульфокислоты находятся в твердом или пастообразном состоянии, поскольку содержат значительное количество воды, с которой образуют кристаллогидраты,

плавящиеся только при 50-100 С. Использование их в таком виде в литейном цехе неудобно. В связи с этим перед введением в смесь сульфокислоты растворяют в воде до концентрации 70-80% в зависимости от требуемой скорости отверждения смеси.

Результаты исследований [9, 17] показали, что наиболее активным катализатором является БСК, в присутствии которой смоляные связующие отверждаются на 50-80% быстрее и имеют в 1,5-2,0 раза более высокую прочность по сравнению со смесями, содержащими ортофосфорную кислоту. БСК представляет собой полупродукт, получаемый при производстве синтетического фенола и поставляется в литейные цеха в виде пастообразной массы, которая затем доводится водой до плотности 1260-1300 кг/м3.

Катализаторы второй группы представляют собой более активные материалы, способствующие отверждению холоднотвердеющих смесей в считанные секунды. Чтобы резко ускорить отверждение смеси, нужно увеличить концентрацию кислоты в растворе. Однако для водных растворов сульфокислот существует предел

146

растворимости. При повышении концентрации содержание твердых кристаллов оказывается столь высоким, что они выпадают в осадок. Поэтому в качестве растворителя наиболее эффективными материалами могут быть: метанол, Н3РО4, глицерин, этиленгликоль. Использование, например 90-процентного раствора БСК в метаноле (БСКМ) дает возможность ускорить процесс отверждения ХТС более, чем в два раза.

Газообразные катализаторы используются в основном для ускорения процессов отверждения фенолоизоцианатных и алкидноизоцианатных связующих (полиуретанов). Наиболее эффективными катализаторами для таких смесей (Cold-box-amin) являются газообразные амины (например, триэтиламин (С2Н5)3 N(ТЭА), диметилэ-

тиламин (СН3)2 N (С2Н5) (ДМЭА).

Отличительной особенностью этих материалов является их высокая токсичность, что требует обязательной герметизации оснастки и нейтрализации отработанных газов после завершения процесса продувки и отверждения стержней.

Газообразные катализаторы в исходном состоянии представляют собой жидкости с температурой кипения в интервале 25-50 С, что позволяет легко переводить их в парообразное состояние. Этот процесс осуществляется в специальных устройствах-газогенерато- рах, в которых образующийся газообразный катализатор может перемешиваться с газом-носителем (воздух, N2, СО2 и др.). Максимальная концентрация ТЭА или ДМЭА в смеси с воздухом не должна превышать 2%, так как более высокая концентрация делает газовоздушную смесь взрывоопасной. Для увеличения концентрации катализатора его более безопасно смешивать с такими газами, как N2 или СО2. В этом случае содержание ТЭА и ДМЭА можно повысить до 20-30%, что позволяет сократить длительность продувки стержней в 10-12 раз (с 10-30 с до 1-2 с).

К газообразным катализаторам относится и сернистый ангидрид (SO2), используемый для отверждения фенолокарбамидоили карбамидофурановых смол. В жидком состоянии сернистый ангидрид

текуч, бесцветен, имеет температуру кипения 10 С. Продувка стержня осуществляется газовоздушной смесью SO2 под давлением 4-5 105 Па. Учитывая токсичность SO2, после продувки в обязательном порядке осуществляется нейтрализация отработанного газа. Механизм действия SO2 основан на его взаимодействии с входящим

147

в состав смеси пероксидом с образованием кислоты Н2SO4, являющейся катализатором отверждения смоляного связующего материала.

В качестве пероксида в составах смесей используются в основном такие органические материалы, как пероксид этилметилкетона, гипериз (табл. 4.23), пероксид бензола, пероксид водорода и др.

Таблица 4.23

Характеристики пероксидов [14]

Катализаторы нашли широкое применение не только в составах ХТС, но и в смесях, отверждающихся в нагреваемой оснастке (Hotbox, Warm-box). В табл. 4.24 представлены свойства некоторых катализаторов, использующихся для интенсификации отверждения карбамидофурановых связующих материалов.

Для интенсификации отверждения фенолкарбамидных связующих используются в основном водные растворы карбамида с солями аммония. Например, катализатор М-4 включает в свой состав (масс. %): карбамид – 35,0; хлористый аммоний – 5,0; хлористый алюминий – 7,0; вода – 53.

148

5. ПРОТИВОПРИГАРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Одним из самых распространенных видов дефекта отливок является пригар, удаление которого с поверхности отливок значительно увеличивает трудоемкость операций обрубки и очистки. Механизм образования пригара и методы борьбы с ним – это постоянный предмет изучения литейщиками-исследователями различных стран мира. Учитывая то, что на образование пригара большое влияние оказывает огромное количество факторов (вид сплава, температура заливки, металлостатическое давление, состав и свойства наполнителя смеси, способ и качества уплотнения форм и стержней и др.), влияющих на процесс как индивидуально, так и в совокупности, предусмотреть их практически невозможно. Поэтому для эффективной борьбы с этим дефектом необходимо применять комплекс специальных мероприятий, о которых подробно будет изложено ниже.

Пригар представляет собой продукт физико-химического взаимодействия на границе раздела расплавленного металла и материала формы, плотно удерживаемый на поверхности отливки и состоящий из зерен формовочного материала и цементирующего вещества. Общая схема пригарного слоя на поверхности отливки представлена на рис.1.10. В зависимости от природы цементирующего вещества различают три вида пригара:

1.Механический, в котором цементирующим веществом является металл, проникший в поры формы.

2.Химический, в котором цементирующим веществом являются жидкие продукты взаимодействия оксидов металла с оксиднами формовочных материалов.

3.Термический, в котором цеменитрующим веществом являются легкоплавкие составляю-

щие формовочных материалов.

Подобное разделение пригара на разные виды является весьма условным, так как в реальных производственных условиях в пригарной корке всегда наблюдаются признаки всех вышеперечисленных видов. Поэтому пригар можно считать комбинированным, название которого зависит от преобладания того или иного из основных видов пригара. В табл.5.1 представлена качественная оценка различных видов пригара в зависимости от трудоемкости процесса удаления его с поверхности отливки при очистке [18].

150