Теория и технология литейного производства. Формовочные материалы и смеси

образуются молекулы типа АR ВR , на концах которых остаются функциональные группы с одной ненасыщенной связью, способные к продолжению реакции. При этом, если не возникают циклы (кольцевые группы молекул) и отсутствуют монофункциональные вещества, блокирующие концевые группы, реакция на обоих концах может продолжаться до тех пор, пока не иссякнет один (или оба) из реагирующих мономеров. В результате реакции бифункциональных веществ образуютсяодномерныемакромолекулылинейного строения.

При взаимодействии би- и трифункциональных веществ между собой

кроме концевых образуются боковые ненасыщенные связи, которые могут насыщаться как благодаря функциональным группам исходных мономеров, так и за счет взаимодействия с соседними подобными цепями. Происходит как бы «сшивка» цепей между собой. В результате реакции такого типа образуются трехмерные (пространственные) твердые, нерастворимые и тугоплавкие полимеры. Следовательно, для образования твердой трехмерной структуры макромолекул необходимо, чтобы в реакции участвовал по крайней мере один трифункциональный мономер. При возникновении пространственного полимера понижаются текучесть и растворимость получаемого продукта. Если продукт поликонденсации растворяется и течет, то он имеет линейное строение.

Следовательно, чем выше функциональность мономеров, тем больше скорость реакций (выше скорость отверждения), тем, казалось бы, прочнее должен быть образующийся полимер. Однако последнее не всегда выполняется. Вследствие высоких скоростей реакции одновременно повышаются внутренние напряжения, часто достигающие предела прочности с образованием трещин в пленке связующего, что приводит к снижению потенциально возможной прочности.

Как видно из анализа структурных звеньев (см. табл. 4.18), связь отдельных мономеров осуществляется с помощью метиленовых

( СН2 ) мостиков, результатом чего является образование различных классов связующих материалов, свойства которых формируются исходными мономерами (табл. 4.19).

131

Таблица 4.19

Характеристика мономеров и связующих материалов

В настоящее время наиболее широко используются связующие, указанные в табл. 4.18, а также полиуретановый и поливиниловый спирт. На их основе формируются различные связующие композиции, отверждаемые способами, указанными в табл. 4.20 [9].

Таблица 4.20

Органические связующие композиции

132

Окончание табл. 4.20

Примечания. 1. + + применяется в практике; + показана возможность применения; – не применяется. 2. Отверждение нагревом включает конвективную сушку, применениенагреваемойоснастки, продувкугорячимвоздухом, обработку вполеСВЧ.

К фенолоформальдегидным относят смолы, которые получают в результате поликонденсации фенолов и альдегидов. С фенолом конденсируются формальдегид, уксусный, масляный и другие альдегиды. Наиболее важное промышленное значение имеют продукты конденсации фенола с формальдегидом – так называемые фенолоформальдегидные смолы и фенолоспирты.

Фенолами называют соединения, содержащие гидроксил, связанный с атомом углерода бензольного ядра. Гидроксильное произ-

133

водное бензола называют фенолом (или карболовой кислотой С6Н5ОН), имеющим следующую циклическую структурную формулу (в разных обозначениях):

Фенол – бесцветное кристаллическое вещество плотностью 1080 кг/м3, с температурой плавления 40,9 С и температурой кипения 182 С, плохо растворимое в воде, обладающее сильным характерным запахом. Атомы водорода в феноле, отмеченные звездочкой, находящиеся в орто- и параположениях, способны замещаться углеродной связью, что и предопределяет его высокую реакционную способность. Фенол – трифункциональное соединение ароматического ряда.

Альдегидами называют органические соединения, содержащие альдегидную функциональную группу С OH . Наименование аль-

дегидов происходит по названию кислот, от которых они были образованы при окислении. Простейшим из альдегидов является му-

равьиный H С OH , называемый формальдегидом (формиум – му-

равей по-латыни).

Формальдегид НСОН – бесцветный токсичный газ, имеющий резкий, удушливый запах; температура плавления – 118 С, кипения – 19,2 С; 37-процентный водный раствор формальдегида называют формалином. За счет карбонильной группы =С=О формальдегид, являясь бифункциональным веществом, обладает высокой реакционной способностью, обусловленной раскрытием двойной связи

134

Фенол0формальдегидные смолы по своим свойствам могут быть термопластичными новолачными и термореактивными резольными, что зависит, во-первых, от среды (кислой или основной), в которой протекает реакция, и, во-вторых, от молекулярного соотношения между фенолом и формальдегидом. Термопластичные новолачные смолы образуются в результате реакции поликонденсации избытка фенола с формальдегидом в кислой среде при нагревании. При этом на 100 масс. ч. фенола берут 26-29 масс. ч. формальдегида (эквимолекулярное соотношение между фенолом и формальдегидом составляет 100 : 32 масс. ч.). В качестве катализатора синтеза применяют соляную, щавелевую и другие кислоты (рН<7). Последовательность процесса поликонденсации упрощенно можно представить следующим образом. Сначала взаимодействуют между собой фенол и формальдегид с образованием о- и n-изомеров оксибензилового спирта:

(4.33)

Далее метилольные группы одних молекул о-оксибензилового спирта вступают в реакцию с атомами водорода в ортоположении других молекул оксибензилового спирта:

(4.34)

135

Образовавшиеся маркомолекулы полиметиленфенола связывают друг с другом метиленовыми мостиками –СН2 благодаря взаимодействию атомов водорода ортоположения одних молекул с метиленовыми группами других. Обобщенно эти реакции можно представить в следующем виде:

(4.35)

Результатом всех реакций является смола с линейной структурой. Термореактивные резольные смолы получают при избытке формальдегида при нагревании поликонденсацией с фенолом в основной среде (рН>7). В этом случае на 100 масс. ч. фенола берут 37-44 масс. ч. формальдегида и 1,0-1,5 % NaОН в качестве катали-

затора синтеза (иногда используют другие основания).

В таких реакциях поликонденсации фенола и формальдегида, протекающих в данных условиях, различают три стадии: резольную (начальная стадия А), резитольную (промежуточная стадия В) и резитную (окончательная стадия С).

Резол является жидким растворимым полимером со средней молекулярной массой до 1000. Резитол не плавится, но немного раз-

мягчается при температуре 120-150 С, частично растворяется или набухает под действием растворителей. Резит – хрупкий, твердый неплавкий и нерастворимый продукт поликонденсации. Следовательно, по мере перехода из одной стадии в другую уменьшаются растворимость и плавкость смолы, которая постепенно переходит из жидкого через эластичное в твердое состояние, становится прочной и водостойкой.

На стадии А полимер приобретает линейное строение, на стадии В – двухмерное, на стадии С – трехмерное пространственное, которое схематически можно представить следующим образом:

136

(4.36)

Как видно, в конечной структуре отвержденного полимера наблюдается существенное количество поперечных связей через метиленовые мостики –СН2 , формирующих пространственную трехмерную структуру. Фенолоформальдегидные смолы обладают повышенной

термостойкостью (400-800 С). Поэтому их можно эффективно использовать при получении стальных и чугунных отливок. Однако при нагреве смесей в процессе термодеструкции смол выделяются вредные вещества (фенол, метанол, формальдегид). Поэтому при работе с ними необходимо применять мощную приточно-вытяжнуювентиляцию.

Карбамидоформальдегидными смолами называют продукт поликонденсации формальдегида с карбамидом.

Карбамид (или техническая мочевина) СО(NН2)2 – кристаллическое вещество без цвета и запаха плотностью 1335 кг/м3 и температурой плавления 132,7 С. Структурная формула карбамида

Н2N C NH2

O

По химической природе карбамид – это полный амид угольной кислоты

Имея две активные аминогруппы NH2, карбамид является бифункциональным веществом. Он хорошо растворим в воде, спирте,

137

формалине, жидком аммиаке, гигроскопичен, в условиях повышенной влажности размокает. Водный раствор карбамида является связующим марки М.

Реакции поликонденсации карбамида с формальдегидом носят чрезвычайно сложный характер. Как и в случае поликонденсации фенолоформальдегидных смол резольного типа, реакция карбамида и формальдегида проходит стадии А, В и С. Продукты стадии А растворяются в воде; на стадии В – находятся в желатинообразном состоянии, плохо растворимы в воде, при нагреве несколько размягчаются; на стадии С смола находится в отвержденном состоянии, не расплавляется при нагреве, не растворяется в воде и других растворителях. Следовательно, в зависимости от температуры (а также основности среды и соотношения между карбамидом и формальдегидом) продукты поликонденсации карбамида и формальдегида могут иметь линейную, циклическую или пространственную структуру сложного строения, во многом до конца не изученную.

Упрощенно реакции поликонденсации карбамида и формальдегида можно представить по следующей схеме: в слабокислой, нейтральной или щелочной среде (рН = 6…8) карбамид и формальдегид в зависимости от их соотношения по массе и от некоторых других факторов образуют моно- и диметилолмочевину:

При взаимодействии молекул монометилолмочевины между собой идет процесс поликонденсации:

138

Поликонденсация моно- и диметилолмочевины может быть представлена следующей реакцией:

И в случае получения карбамидоформальдегидных смол, так же как и фенолоформальдегидных, связь между мономерами осущест-

вляется метиленовыми мостиками СН2 . Отличительной особенностью этой группы связующих является наличие в их составе большого количества азота, который в процессе заливки форм расплавом выделяется в виде газовой фазы при деструкции связующего материала, что может вызвать образование в отливке ситовидной азотистой пористости. Кроме того, эти связующие имеют низкую термостойкость (220-180 С), что делает эффективным их применение только в процессах получения отливок из цветных сплавов либо тонкостенных чугунных отливок.

Фурановыми называют смолы, в которых содержатся фурановые кольца. Такими являются смолы, в основе которых лежат фурфурол или фуриловый спирт. К фурановым иногда относят также фенолоформальдегидные, аминоформальдегидные и другие смолы, модифицированные фуриловым спиртом.

Фуран (иначе фурфуран) С4Н4О – бесцветная малорастворимая в воде жидкость, по запаху напоминающая хлороформ, с плотностью

937 кг/м3, температурой плавления 85,68 С и кипения 31,33 С. Является неактивным веществом, получаемым из фурфурола. Структурная формула фурана

139

Фурфурол С4Н3ОСОН – бесцветная жидкость плотностью 1160

кг/м3 с температурами плавления 35,5 С и кипения 162 С, с запахом свежеиспеченного хлеба. Фурфурол легко осмоляется под действием воздуха и света и приобретает окраску от соломенно-желтой до темно-коричневой в зависимости от продолжительности хранения, растворяется в воде, спирте, эфире; летуч с водяным паром, горюч. Фурфурол является фурановым альдегидом, имеющим следующую структурную формулу:

Эмпирическая формура фурфурола была установлена при получении его гидролизом из отрубей (Furfur – нем.), откуда и произошло его название.

Фурфурол обычно получают из хлопковой шелухи, подсолнечной и овсяной лузги, кукурузных кочерыжек, костры льна и конопли, камыша. Некоторое количество фурфурола получают как попутный продукт спиртогидролизного производства из древесины, а также при производстве кормовых дрожжей.

Для литейного производства большое значение имеет также производная фурфурола – фуриловый спирт С4Н3ОСН2ОН, получаемый каталитическим гидрированием фурфурола. При гидрировании происходитраскрытие двойных связей альдегиднойгруппыпо реакции:

(4.40)

Двойные связи фуранового кольца (две связи), альдегидная функциональная группа в фурфуроле, гидроксильная группа в фу-

140