Теория и технология литейного производства. Формовочные материалы и смеси

Таким образом, в процессе растворения силиката натрия наличие переходящих в раствор активных кремнеземных ионов создает благоприятные условия для структурирования связующего вещества с помощью различных модификаторов и изменения его свойств.

Известно, что с повышением температуры растворимость силиката натрия улучшается. Так, при низких температурах (20-30 С) в раствор переходит главным образом оксид натрия и незначительное количество кремнезема. С повышением температуры увеличивается степень гидролиза щелочных силикатов и скорость перехода кремнезема в раствор. При температуре около 100 С содержание кремнезема в растворе может достигать значения, близкого к содержанию кремнезема в стекловидном силикате. Перемешивание реагентов, повышенное давление, уменьшение размеров частиц силикат-глыбы также способствуют усилению растворимости силиката натрия.

Однако скорость растворения стекловидных силикатов, особенно высокомолекулярных, относительно невелика, и время автоклавного растворения, в зависимости от химического состава силикатглыбы и условий растворения, составляет 4-6 ч. Это, несомненно, существенно снижает эффективность работы автоклавных участков приготовления жидкого стекла. В связи с этим в последние годы появились публикации, свидетельствующие о том, что многие исследователи работают над проблемой ускорения автоклавного процесса получения жидкого стекла, решение которой может быть осуществлено за счет:

–увеличения удельной поверхности силикат-глыбы путем ее измельчения перед растворением. Это позволяет повысить производительность процесса растворения на 10-15%, но вместе с тем увеличивает трудоемкость, так как требуется введение дополнительной операции, связанной с размолом силикат-глыбы;

–использования в процессе автоклавного растворения силикатглыбы гидроксида натрия NaОН. При этом процесс ускоряется на 3035%, но вместе с тем приводит зачастую к необоснованному снижению модуля жидкого стекла, а также к коррозии оборудования;

–использования специальных добавок-модификаторов, которые вводятся непосредственно в автоклав, где осуществляется растворение силикат-глыбы.

Предлагается вводить в процесс растворения силикат-глыбы модификаторы, содержащие амидную группу, в частности карбамид и

101

полиакриламид (ПАА), полифосфат натрия и др. В результате длительность процесса растворения сокращается на 30-40%, что объясняется диспергирующим действием (в соответствии с эффектом Ребиндера) данных модификаторов на силикат-глыбу. Известно влияние на процесс растворения некоторых поверхностно-активных веществ (ПАВ – сульфатное мыло, цетилпиридинийхлорид (ЦПХ) и др.), относящихся к анионо- и катионоактивным классам.

Получаемый в результате растворения силикат-глыбы раствор натриевого силиката представляет собой, как уже отмечалось, исключительно сложную для исследования, поэтому еще не достаточно изученную систему. Существуют различные теории строения и состава растворов силикатов натрия. Чаще всего жидкие стекла рассматривают как лиофильные коллоидные системы. В последнее время лиофильные коллоиды считаются истинными равновесными растворами полимеров. Это дает основание рассматривать жидкое стекло как истинный равновесный раствор неорганического полимера. От полимеров органического происхождения стекла отличаются тем, что содержат мономеры-катионы щелочного металла и полимерные кремнекислородные анионы. Для изменения свойств жидкого стекла в его состав вводят добавки-модификаторы. Однако в связи с большой ионной силой кремнекислородного аниона жидкого стекла, щелочные катионы электростатически притягиваются к нему, что приводит к практически полному отсутствию диссоциации и свободных ионов в растворе. Это затрудняет процесс модифицирования готового раствора жидкого стекла. В связи с этим перспективным является процесс модифицирования в период автоклавного растворения силикат-глыбы, когда осуществляется постоянный перенос в раствор силикатных ионов, способных вступать в реакции взаимодействия с модификаторами, образуя при этом структурированный связующий материал, отличающийся от жидкого стекла своими свойствами и в первую очередь повышенной прочностью.

Значительное влияние на свойства жидкого стекла оказывает соотношение его основных компонентов SiO2 и Na2O, выражаемое модулем (М):

102

где 1,0323 – отношение молекулярной массы оксида натрия к молекулярной массе диоксида кремния.

Известно, что по мере повышения силикатного модуля растет степень полимеризации кремнекислородных анионов, приводящая при равной плотности к повышению вязкости раствора и к увеличению его реакционной способности.

Вязкость жидкого стекла не должна превышать 1000 Па с, так как в противном случае резко затрудняются условия нанесения на поверхность наполнителя равномерной пленки связующего материала.

Плотность жидкого стекла зависит от химического состава и общего количества растворенных в нем силикатных образований и должна находиться в пределах 1470-1520 кг/м3. При ее снижении возрастает опасность образования газовых раковин в отливках в результате повышения общей влажности смеси. При повышении плотности жидкого стекла затрудняется обволакивание связующих зерен наполнителя.

Известно, что смачивание – важнейший фактор, определяющий совершенство адгезионного соединения связующего с наполнителем. Способность к смачиванию определяется поверхностным натяжением и краевым углом смачивания жидким стеклом зерен кварцевого песка. Для жидкого стекла эти показатели составляют: краевой угол смачивания 44-50% и поверхностное натяжение 75-80 МДж/м2. Хотя эти показатели обусловливают хорошие адгезионные свойства жидкого стекла к кварцевому песку, они все же в 1,5-2,0 раза ниже, чем у органических связующих материалов. Очевидно, что достигнув снижения поверхностного натяжения и уменьшения краевого угла смачивания, например, за счет поверх- ностно-активного модификатора, можно повысить его адгезионные характеристики.

Всоответствии с ГОСТ 13078-81 различают три марки (А, Б и В

ссиликатным модулем соответственно 2,31-2,6, 2,61-3 и 3,01-3,5) содового и две марки (А и Б с силикатным модулем соответственно 2,31-2,6 и 2,61-3) содово-сульфатного жидкого стекла. Кроме указанных марок специально для литейного производства выпускают жидкое стекло с модулем, равным 2-2,3.

Уровень силикатного модуля связующего вещества целесообразно устанавливать в зависимости от назначения смеси: М = 2…2,3 – для крупных форм и стержней с многосуточным циклом производства;

103

М= 2,31…2,6 – для отливок с циклом производства, равным 1-2 сут;

М= 2,61…3 – для небольших форм и стержней. Такие области применения жидкого стекла связаны с тем, что силикатный модуль предопределяет прочность смеси в сыром и особенно в отвержденном состоянии, ее пластичность и, самое главное, живучесть.

Влитейных цехах практически используется жидкое стекло с силикатным модулем, равным 2,4-2,8. В летний период при повы-

шении температуры исходных материалов до 30-32 С живучесть смесей резко падает. В таких случаях рекомендуется работать с жидким стеклом, имеющим пониженный модуль, достигать который можно добавлением в жидкое стекло 42-48-процентного водного раствора NaОН. Одним из показателей, характеризующих качество жидкого стекла, является порог коагуляции (ПК).

Под порогом коагуляции в коллоидной химии понимают наименьшую концентрацию введенного в коллоидно-дисперсную систему вещества (электролита или неэлектролита), вызывающую быструю коагуляцию системы. Порогом коагуляции жидкого стекла предложено называть минимальное количество соляной кислоты, приводящее к мгновенной его коагуляции (или эквивалентное соляной кислоте количество Na2О).

Жидкое стекло представляет собой сложную коллоидную систему, состоящую из кислотной SiO2 и щелочной Na2О составляющих. Щелочную составляющую можно разделить на две части: одна часть эквивалентно связана с SiO2, другая является условно свободной. Последняя стабилизирует систему, что препятствует переходу ее в гель. Именно эта часть Na2О и характеризует порог коагуляции Пк. Порог коагуляции как процентное отношение свободной массы Na2О к общей массе жидкого стекла можно рассчитывать по формуле

где а – объем водного раствора кислоты, израсходованной на титрование жидкого стекла, мл;

b – основность кислоты; m – молярность кислоты; n – масса жидкого стекла, г.

Применительно к одномолярному (1н) водному раствору формула имеет вид

104

Таким образом, порог коагуляции, являясь характеристикой агрегатной устойчивости жидкого стекла, свидетельствует о количестве свободного оксида Na2О, не участвующего в реакциях взаимодействия с отвердителями связующего. В связи с этим для повышения качества жидкого стекла необходимо стремиться к снижению его ПК.

Известно, что прочность смесей, как правило, лимитируется когезионной прочностью продуктов отверждения жидкого стекла. При этом прочность образующихся при отверждении силикагеля глобул зависит от их размера и упаковки и в первом приближении пропорциональна их удельной поверхности. Исходя из этого, для повышения когезионной прочности пленки связующего вещества следует стремиться к измельчению ее составляющих, т.е. к увеличению их удельной поверхности. Учитывая химические процессы, протекающие при растворении силикат-глыбы, такая возможность имеется при введении специальных модификаторов в процессе растворения сили- кат-глыбы, когда в раствор выделяются активные кремнеземные ионы и происходит формирование структуры жидкого стекла.

Под модифицированием жидкого стекла понимается воздействие на его структуру и свойства путем введения в щелочные силикатные растворы добавок-модификаторов. При этом процесс модифицирования должен обеспечить улучшение поверхностных свойств связующего, повышение когезии и снижение величины внутренних напряжений после отверждения, а также уменьшение остаточной прочности после термообработки. Наличие требуемого комплекса свойств связующего материала создает возможность получать высокопрочные легковыбиваемые формовочные и стержневые смеси.

Известные методы модифицирования основаны, как правило, на введении модификаторов непосредственно в жидкое стекло. Однако для этого связующего материала, представляющего собой концентрированный водный раствор щелочи и частично гидролизованного силиката натрия различной степени конденсации, характерна высокая ионная сила раствора и, как следствие этого, высаливающий эффект. В связи с этим известные полимерные добавки-модифика- торы, обладающие, как правило, существенно более низкой степенью гидратации по сравнению со структурными составляющими жидкого стекла, вследствие высаливания не способны образовывать

105

устойчивый стабильный раствор связующего материала. Если же добавка-модификатор обладает более высокой по сравнению со структурными элементами жидкого стекла степенью гидратации, то ее введение в жидкое стекло вызывает перераспределение сольватной воды, что способствует полимеризации силикат-ионов, коагуляции и резкому снижению живучести связующего материала. Подобные модификаторы относятся к группе высаливающих и не могут быть отнесены к числу перспективных для литейного производства. Вместе с тем следует иметь в виду, что жидкое стекло не является равновесной системой, а представляет собой, в силу наличия полимеризационного равновесия между гидратированными полимерсиликатными ионами и гидратированными ионами натрия, подвижную систему, подверженную существенным изменениям, часто обусловленным второстепенными причинами (температура, плотность, концентрация СО2 и т.д.). Кроме того, несмотря на то что в растворе жидкого стекла установлено наличие силикатных ионов различного состава, степень диссоциации структурных составляющих силикатов низка. Это связано с тем, что полимерный анион обладает настолько высоким свободным зарядом, что катион чисто электростатически препятствуют диссоциации.

В связи с этим, несмотря на высокую реакционную способность жидкого стекла, возможность его химического модифицирования затруднена, так как практически отсутствуют «свободные» химические вакансии, с помощью которых модификатор мог бы органически «встраиваться» в структуру связующего материала. Учитывая этот факт, становится очевидным, что наиболее благоприятные условия для осуществления химического модифицирования жидкого стекла возникают в процессе автоклавного (гидротермального) растворения в воде силикат-глыбы, когда происходит непрерывный переход в раствор гидратированных щелочных силикатов и их гидролиз, а также образование полисиликатных анионов и катионов щелочного металла. Именно в этот период существуют наиболее благоприятные термодинамические условия для «внедрения» модификатора и целенаправленного формирования структуры и свойств силикатного связующего материала.

Технологические условия получения связующего материала (повышенные температура и давление), а также требуемые его струк-

106

тура и свойства обусловливают следующие основные требования к модификаторам:

–термосолеустойчивость;

–хорошая растворимость в воде и щелочах;

–щелочной характер реакции, обусловливающий совместимость реагента со средой;

–функциональное назначение.

По своему функциональному назначению все модификаторы, используемые в процессе гидротермального растворения силикатглыбы в воде, можно разделить на следующие основные группы:

1)материалы, способствующие ускорению процесса автоклавного получения связующего вещества.

2)материалы, способствующие повышению пластичности, адгезионной и когезионной прочности отвержденной пленки связующего вещества.

3)материалы, обеспечивающие снижение остаточной прочности, улучшение выбиваемости и регенерируемости жидкостекольных смесей из отливок.

С учетом указанных требований, предъявляемых к модификаторам жидкого стекла, в качестве ускорителей процесса автоклавного растворения силикат-глыбы могут рассматриваться соединения, являющиеся поверхностно-активными по отношению к силикатам натрия. Это утверждение основано на том, что в соответствии с теорией академика П.А. Ребиндера в присутствии ПАВ существенно интенсифицируются процессы диспергирования хрупких материалов, к которым относится и силикат-глыба. А диспергирование в свою очередь обеспечивает интенсификацию массопереноса ионов силикатов натрия в раствор, что в конечном итоге приводит к ускорению процесса растворения силикат-глыбы.

Вторым функциональным назначением модификаторов является повышение пластичности, адгезионной и когезионной прочности отвержденной пленки силикатного связующего материала. Этого можно достичь в том случае, если модификаторы будут обеспечивать:

–пластифицирование и структурирование связующего материала;

–выполнение роли защитного коллоида, препятствующего росту глобул силикагеля или размеров новообразований при отверждении связующего материала;

107

–сшивающее действие, выполняя роль мостиков, объединяющих структурные составляющие продуктов отверждения связующего;

–пленкообразование, регулирующее процесс формирования когезионной и адгезионной прочности жидкостекольной пленки.

Таким требованиям удовлетворяют водорастворимые высокомолекулярные соединения (ВМС), выбранные из групп: сополимеров акриловых производных; поливинилового спирта и его эфиров; некоторых производных целлюлозы; полиэтиленаминов; полифосфатов, отличительной особенностью которых является линейная или разветвленная структура макромолекул, содержащих различное количество

функциональных групп–ОН, -NН2, -СООН, -СООМе, -СОNН2 и др. Совместить такие высоко- и низкомолекулярные соединения, ка-

кими являются полимерные модификаторы и жидкое стекло, можно только, если в стабилизированную структуру водного раствора ВМС (модификатор) вводить неорганический полимер (жидкое стекло). Такая модель наилучшим образом может быть реализована

впроцессе автоклавного модифицирования жидкого стекла, когда структура органического ВМС насыщена неорганическим полимером (кремнекислородными анионами жидкого стекла) и образуется структура с взаимопроникающими полимерными сетками. Наличие

вВМС амидных, карбоксильных, гидроксильных и других активных функциональных групп приводит в растворе к межмолекулярному взаимодействию за счет образования водородных связей типа

Возникновение таких связей наиболее эффективно протекает не в готовом растворе жидкого стекла, а в момент перехода в раствор силикатных ионов, когда создаются оптимальные условия их взаимодействия с функциональными группами макромолекул ВМС.

Чем прочнее связь между активными группами составляющих полимеров системы, тем она более однородна, пластична и тем выше эффект модифицирования. Регулирующими факторами при формировании структур со взаимопроникающими сетками являются концентрация и степень полимеризации ВМС в растворе, природа и количество активных функциональных групп.

108

Практически полностью устранить фазовое расслоение и усилить взаимодействие модификатора и матрицы модифицированного силикатного связующего (МСС) позволяет введение в автоклавный процесс модифицирования сшивающего агента водорастворимых солей двух-, трехвалентных металлов основного характера, образующих в растворе силиката натрия водорастворимые гидросиликаты. В результате такого дополнительного модифицирования между активными функциональными группами взаимопроникающих полимерных сеток образуются поверхностные химические связи (энергия связи до 100 ккал/моль) типа:

R COO Men O Si O Si O Si,

Образование структурированной системы подобного типа увеличивает модифицирующий эффект жидкого стекла, в первую очередь по степени устойчивости получаемого МСС. Структурирующая способность ионов двух-, трехвалентных металлов связана с их способностью осуществлять сшивку активных функциональных групп (карбоксильных, гидроксильных, аминных) смежных макромолекул.

Высокомолекулярные модификаторы могут активно использоваться в качестве защитных коллоидов при отверждении жидкостекольного связующего материала. При отверждении МСС на поверхности образующихся глобул силикагеля или новообразований создается плотный адсорбционный слой ВМС, надежно защищающий их от взаимодействия между собой. В результате создаются все условия для формирования мелкопористой структуры отвержденной пленки связующего материала, обладающей повышенной когезионной прочностью. Адсорбционный слой ВМС в данном случае выполняет еще и функции мостиковых связей между отдельными структурными составляющими отвержденной системы, что обеспечивает возможность осуществления значительно большего количества контактов и, как следствие, повышения когезионной прочности.

Создание структуры МСС с взаимопроникающими полимерными сетками позволяет существенно повысить пластичность и снизить величину внутренних напряжений, возникающих в процессе

109

отверждения такого связующего. Это обусловлено тем, что в процессе отверждения МСС в пленке осуществляется полимеризация силиката натрия и сшивание структур ВМС с образованием единой наполненной полимерной системы, в которой полимерная матрица силиката адмирована сшитым водорастворимым органическим полимером. При этом одна из двух составляющих (силикат натрия) взаимопроникающих полимерных систем отверждается быстрее и обеспечивает необходимую адгезионную связь с подложкой. Второй же компонент (ВМС), находящийся в момент отверждения первого еще в пластичном состоянии, обеспечивает релаксацию возникающих в системе напряжений, что повышает когезионную прочность МСС. Полное обезвоживание ВМС, происходящее в процессе отверждения силикатной основы МСС, приводит к его упрочнению, что также обеспечивает прирост конечной прочности модифицированного силикатного связующего.

При высокотемпературной обработке МСС происходит разложение прежде всего органической составляющей, которое осуществля-

ется в две стадии: термодеструкция (при температурах 200-450 С) с выделением значительного количества газов и выгорание (при тем-

пературах 700-1000 С) карбонизированного остатка. Оба этих процесса приводят к разрушению когезионных связей в пленке МСС, снижению остаточной прочности смесей, улучшению их выбиваемости из отливок и регенерируемости песка.

Основные группы модификаторов жидкого стекла представлены в табл. 4.12.

110