Теория и технология литейного производства. Формовочные материалы и смеси

Сухую активацию осуществляют путем механического перемешивания соды с бентонитом в определенной пропорции. Активация бентонита при таком способе происходит или при непосредственном контакте бентонита с рудным концентратом определенной влажности (процесс окомкования), или за счет естетственной влажности самой бентонитовой глины.

Возможен и некий промежуточный способ активации. Например, фирма «Silver a. Barite» (Греция), которая является самым крупным поставщиком бентонита в Европе, добивается глубокой и равномерной активации влажного бентонита за счет длительного его перемешивания с содой и «вылеживания» сырья на специальном полигоне.

Однако вне зависимости от способа, сущность процесса активации заключается в замещении катионов диффузного слоя (Са2+, Mg2+, Fe3+) катионами Na+ с помощью натриевых солей, анионы которых образуют в воде труднорастворимые соли с катионами кальция и магния. Такими солями являются: углекислый натрий (Na2CO3), тринатрийфосфат (Na3PO4), с которыми кальций и магний наиболее активно образует нерастворимые или труднорастворимые соли.

В Na-форме бентонит является высокодисперсным материалом, но прочность его единичных контактов недостаточно высока. В Саформе бентониты менее дисперсны, однако они прочнее связывают воду. При наличии в мицелле Na+ + Са2+ катионов создаются оптимальные дисперсность и прочность контактов между частицами и соответственно оптимальные прочностные свойства бентонитов. За оптимальную принимается максимальная прочность в зоне конденсации влаги, которая достигается при содержании в обменном комплексе 50-60% щелочных катионов и 40-50% щелочно-земельных.

Наиболее сильный эффект активации бентонитов проявляется в повышении очень важного параметра формовочных смесей – прочности в зоне конденсации влаги.

Так, при содержании 50% монтмориллонита в бентоните показатель прочности в зоне конденсации влаги в результате активации повышается с 0,5 до 2,1 кПа, а при содержании монтмориллонита 65% этот показатель соответственно изменяется с 0,7 до 3,4 кПа. С увеличением содержания монтмориллонита повышается также оптимальное содержание активатора с 2,5 до 4,5 %.

91

Глинистое сырье перерабатывается по следующей технологической схеме с использованием стандартного оборудования.

С приемного склада глинистое сырье грейферным краном подается в приемные бункера глинорезных машин типа ГРМ-2, где осуществляется предварительное измельчение глины до получения материала в виде пластин толщиной 10-30 мм, шириной 30-100 мм и длиной 50-100 мм. В глинорезной машине осуществляется также отделение от глинистого сырья инородных твердых выключений в виде кусков плотносцементированных карбонатных пород.

Применяемая в качестве активирующего реагента кальцинированная сода загружается в приемные бункера и по системе шнековых питателей и дозаторов подается в смесители (глиномешалки, глино-

растиратели) в количестве (3,5 0,5)% от массы глины в пересчете на сухое вещество. Активированная таким образом глина в виде комьев

размером 20-50 мм подается в сушила при температуре около 150 С. Высушенная до влажности 15% глина измельчается в роторной дробилке до кусков размером не более 12 мм, после чего осуществляется тонкое измельчение, как правило, в шаровых мельницах.

В настоящее время на основе высококачественных бентонитовых порошков создаются комплексные связующие материалы, содержащие в своем составе, наряду с бентонитом, различные противопригарные, противоужиминные и другие добавки, способные существенно улучшить качество формовочных смесей и отливок. К таким материалам относится, например, фюркарбен, производимый австрийской фирмой «Furtenbach». Аналогичные материалы выпускают различные фирмы Германии, Франции, Англии и других стран.

4.2.4.Гидратационные связующие материалы

Кклассу гидратационных вяжущих относятся в первую очередь цементные связующие материалы. Получают цемент путем обжига измельченных пород известняка, глины и других минералов при

температуре 1300-1450 С, после чего осуществляется процесс размалывания, совмещаемый с перемешиванием с гипсом и другими добавками. Полученный материал называется портландцементным, основными минералами которого являются трехкальциевый сили-

кат (алит) 3СаО SiО2 и двухкальциевый силикат (белит) 2СаО SiО2. Ориентировочный химический состав портландцемента следующий

92

(масс. %): СаО – 63; SiО2 – 22; Al2O3 – 6; Fe2O3 – 3; MgO – 1,5, дру-

гие оксиды (Na2O, K2O2, TiO2) – остальное. Кроме указанных силикатов в составы различных марок цементов могут входить также трехкальциевый алюминат 3СаО Al2O3 и четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО Al2O3 Fe2O3.

В основе отверждения цементных смесей лежит процесс гидратации минералов при взаимодействии с водой, который заключается в растворении клинкерных фаз и последующем выделении кристаллогидратов из пересыщенного раствора. Выделяющиеся кристаллогидраты срастаются в конгломераты, т.е. происходит своеобразный процесс полимеризации. Наряду с этим имеет место механизм твердения, основанный на протекании топохимической (гетерогенной) реакции гидратации материалов. Вначале протекает гетерогенная реакция образования кристаллогидрата, а затем происходит его растворение. На более поздних стадиях гидратация осуществляется в глубине зерна. Реакции основных минералов с водой с достаточно высокой степенью достоверности можно представить в следующем виде [16]:

Для приготовления смесей вводят 10-12% цемента и примерно такое же количество воды. Оптимальное водоцементное отношение составляет 0,6-0,9. Процесс твердения цементных смесей происходит очень медленно, иногда более трех суток. Прочность через 4 ч составляет 0,1-0,15 МПа.

Более быстро твердеют глиноземистые цементы, содержащие

минералы: 3СаО Al2O3, 5СаО 3Al2O3 и СаО 2Al2O3 (основной минерал). Их гидратация идет по реакции [8]:

Учитывая то, что скорость отверждения цементных смесей низка и не всегда отвечает технологическим требованиям, в их состав вводятся так называемые ускорители отверждения цемента. К ним

93

относятся: оксизан, патока-мелясса, водные растворы гидролизных сахаров (побочных продуктов переработки древесины на целлюлозу сульфатным методом), триполифосфат, гипс, карбонаты щелочных металлов, органические материалы (меламиновые смолы, триэтаноламин) и др. Неорганические добавки повышают растворимость клинкерных фаз, а триэтаноламин ускоряет гидратацию, что приводит к возрастанию скорости отверждения цементных смесей. Расход активаторов составляет обычно 5-20% от массы цемента в смеси.

Кпреимуществам цементных смесей, определяющим целесообразность их использования для изготовления крупных и кессонных форм, относится дешевизна, экологическая и санитарно-гигиениче- ская безопасность, удовлетворительная термостойкость, хорошая выбиваемость из отливок. Последняя обеспечивается тем, что при нагреве цементные связки дегидратируются, теряют прочность, а сами смеси разупрочняются.

Недостатком цементов является снижение их активности при длительном хранении во влажной атмосфере из-за образования гидратных оболочек на их частицах. Поэтому цемент следует хранить в сухой атмосфере в мешках или герметичных емкостях. Кроме того, цементные связующие не позволяют обеспечить высокую прочность форм, что резко ограничивает область их применения.

Кклассу гидратационных вяжущих, используемых в литейном производстве, относится также полуводный гипс: строительный

( -СаSiО4 0,5Н2О) и высокопрочный (супергипс) ( -СаSiО4 0,5Н2О). В состав смеси, наряду с 90-95% кварцевого песка и 5-10% гипса, вводится необходимое для его отверждения количество воды. Отверждение происходит в результате протекания процесса гидратации, сопровождаемого экзотермическим эффектом:

СаSiО4 0,5Н2О + 1,5Н2О → СаSiО4 2Н2О + Q. (4.16)

В результате затворения водой гипс в течение нескольких минут образует прочный кристаллический каркас двуводного гипса

(СаSiО4 2Н2О), связывающий зерна песка в единую массу. В процессе заливки формы расплавом кристаллизационная вода (2Н2О) полностью удаляется, а сам минерал разрушается, обеспечивая хорошую выбиваемость смеси из отливки. Но следует отметить, что термостойкость песчано-гипсовых смесей недостаточна для исполь-

94

зования их при получении отливок из черных сплавов. Поэтому их можно применять только для изготовления отливок из цветных сплавов. Однако учитывая, что песчано-гипсовые смеси значительно уступают по своим физико-механическим свойствам песчаносмоляным смесям, их применение в современном литейном производстве ограничено.

4.2.5. Фосфатные связующие композиции

Данные композиции представляют собой гетерогенные системы, состоящие из двух и более компонентов: оксида или гидроксида с основными свойствами и ортофосфорной кислоты или водного раствора кислого ортофосфата. Вместо оксида или гидроксида в тех же целях могут использоваться порошки некоторых металлов. Схематически эта система может бытьпредставлена следующим образом [14]:

Отверждение такой композиции происходит вследствие взаимодействия оксидов металла и фосфорной кислоты. В результате образуются кристаллогидраты, обладающие как высокой адгезией к поверхности наполнителя смеси, так и собственной большой когезионной прочностью. Примером такого взаимодействия может быть реакция между фосфорной кислотой и оксидом железа с образованием кристаллогидрата Fe(H2PO4)22H2O:

Фосфатные связующие характеризуются мольным или массовым соотношением P2O5/Ме2Оm.

95

Металлофосфатные связующие на основе оксидов железа и магния твердеют при комнатной температуре и могут использоваться в составах ХТС. Композиции на основе алюминия и хрома твердеют при нагреве. При твердении и нагреве они приобретают полимер-

ные структуры типа МеnОm P2O5 kH2O, а после прокаливания – МеnОm P2O5. Алюмофосфатные связующие твердеют при 350-400 С. Если же к ним добавить один из металлов (Fe, Cr, Mn, Mg, Ca), то образуются соединения МеnОm Al2O3 P2O5, которые отверждаются при комнатной температуре.

Металлофосфатные связующие композиции применяют для получения ХТС, для изготовления стержней, упрочняемых тепловой сушкой и в нагреваемой оснастке.

Формовочные смеси с металлофосфатными связующими обладают высокой упрочняющей способностью, термостойкостью, хорошей выбиваемостью, нетоксичностью, высокой долговечностью.

В практике литейного производства фосфатные связующие композиции изготавливаются из различных исходных материалов непосредственно в литейных цехах. Единственным фосфатным связующим массового промышленного выпуска являются алюмохромфосфатная

связка (АХФС), имеющая химическую формулу CrAl(4-n)(H2PO4)2, где n = 1…3. Мольное соотношение оксидов (масс. %): Cr2O3 – 3,7-4,5; Al2O3 – 6,5-10,0; P2O5 – 35-39.

Алюмофосфатная связка (АФС) – Alx(H3-xPO4)3, где х = 1…3.

Является она продуктом взаимодействия глиноземистых материалов с Н3РО4 при массовом соотношении P2O5 / Al2O3 = 3…4. Эта связующая композиция может применяться как в составах смесей, отверждаемых при температуре 350-400 С, так и в составах противопригарных красок. Если к АФС добавить один из металлов (Fe, Cr, Mn, Mg, Ca), то продуктом отверждения при комнатной температуре являются соединения МеnОm Al2O3 P2O5, обладающие высокой адгезионной и когезионной прочностью.

В качестве порошковой составляющей в холоднотвердеющих фосфатных системах находят применение такие оксиды железа и магния, как, например, железорудный концентрат (Fe2O3 – 40-50%, FeO – 45-55%), железная окалина (Fe2O3 – 57-75%, FeO – 20-29%),

порошок магнитный черный (Fe2O3 – 92-100%, FeO – 0-8%), металлургическая пыль – продукт обеспыливания дымовых газов от пла-

96

вильных печей (Fe2O3 – 47-86%, FeO – 2-15%, СаО – 1,5-1,8%, MgO – 1,0-1,5%, SiO2 – 5-10%, Al2O3 – 1-13%, С – 0,3-2,0%), меде-

плавильные шлаки цветной металлургии (Fe2O3 – 3,5-7,0%, FeO – 30-42,5%, СаО – 2-5%, MgO – 1-14%, SiO2 – 34,0-42,5%, Al2O3 – 6,5-8,5%) и др.

В табл. 4.11 представлены примеры фосфатных связующих систем, используемых в литейном производстве.

97

*Тепловое отверждение форм и стержней

4.2.4.Силикатные связующие материалы и их композиции

В эту группу связующих материалов входят водные растворы щелочных силикатов – жидкие стекла, отличающиеся низкой стоимостью, доступностью и хорошими экологическими показателями.

Жидкое стекло (ГОСТ 13079-81) для литейного производства получают из водорастворимых силикатов натрия «мокрым» или «сухим» способами. «Мокрый» способ заключается в том, что производство жидкого стекла осуществляется в автоклаве путем растворения материалов на основе кристаллического или аморфного кремнезема в водном растворе едкого натра при давлении 1,5-2,5 МПа. Однако этот процесс длителен по времени и отличается низкими тех- нико-экономическими показателями, в связи с чем применимость его в производстве жидкого стекла ограничена.

Наиболее широко используется так называемый «сухой» метод производства жидкого стекла, осуществляемый в два этапа. Первый – это производство силикат-глыбы, которое осуществляется на стеколь-

ных заводах путем сплавления при температуре 1300-1500 С кварцевого песка с содой, сульфатом натрия и углем. Второй – автоклавное растворение силикат-глыбы в воде при давлении 0,4-0,8 МПа, т.е. непосредственное получение жидкого стекла с заданными технологическими свойствами.

98

Получаемое таким образом натриевое жидкое стекло представляет собой коллоидный водныйраствор силиката натрияNa2O nSiO2 mH2O.

В жидком стекле содержатся молекулы Na2Si2O5, Na2SiO3, эвтек-

тика Na2Si2O5 + SiO2, а также ионы Na+, Н+, ОН-, Si2O52-, SiO32-, слож-

ные ионы кремниевой кислоты типа (xSiO3 ySiO2 zH2O)2-, гидраты

оксидов кремния nSiO2 kH2O, гидраты молекул Na2O 2SiO2 kH2O. Эти данные свидетельствуют о том, что жидкое стекло имеет сложный химический состав, молекулы которого нельзя описывать одной химической формулой. Кроме натриевого существует еще и калиевое жидкое стекло, однако последнее в литейном производстве не применяется.

Растворение силикат-глыбы в воде является сложным физикохимическим процессом, протекающим в несколько стадий, первой из которых является гидролиз щелочного силиката. На этой стадии происходит гидратация поверхности силиката, что приводит к удалению из поверхностного слоя ионов щелочных металлов, переходящих в раствор:

[ Si O ] Si ONa + H2O → [ Si O ] Si OH + NaO. (4.18)

На поверхности силиката остается кремнеземистый остов, состав которого соответствует составу конденсированных кремневых кислот. За счет этого создается защитная пленка из полимеризационного гидратированного кремнезема, толщина и прочность которой влияют на скорость диффузии молекул воды к неразрушенному слою силиката. Образование поверхностного слоя толщиной более 50 нм резко замедляет процесс дальнейшего растворения.

Вторая стадия – деполимеризация гидратированного кремнезема поверхностного слоя. На этой стадии за счет образующегося при гидролизе щелочного силиката гидроксил-иона происходит разрушение кремнекислородного каркаса стекла. Гидроксил-ион является катализатором растворения аморфного кремнезема в щелочной среде. Каталитическое действие гидроксил-иона заключается в том, что при его хемосорбции на поверхности кремнезема повышается координационное число поверхностных атомов кремния с четырех до пя- ти-шести. За счет этого ослабляются, а затем и разрушаются связи поверхностных атомов кремния с атомами кислорода внутренних

99

слоев, а атомы кремния переходят в раствор в виде гидросиликатионов НSiO3-. Деполимеризация протекает по следующей схеме:

[ Si O ] Si OH + OH- → [ Si O ] OH + HSiO3-. (4.19)

Чем выше концентрация ионов ОН-, тем больше скорость деполимеризации.

Если растворению подвергаются щелочные силикаты с кремнеземным модулем ниже 2, то основная масса кремнезема находится в растворе в виде гидросиликат-ионов HSiO3- и в меньшем количестве – в виде силикат-ионов SiO32-.

При растворении щелочных силикатов с кремнеземным модулем выше 2 гидросиликат-ионы HSiO3- подвергаются гидролизу с образованием мономерных молекул растворимого кремнезема Si(ОН)4:

В растворах с модулем выше 2,67 концентрация мономера Si(ОН)4 достигает значения, близкого к значению растворимости аморфного кремнезема. Это приводит к образованию трехмерных, сконденсированных в объеме полимерных силикатных ионов или небольших заряженных коллоидных частиц:

Атомы кремния внутри частицы связаны между собой через атомы кислорода, но на поверхности частицы каждый атом кремния несет некоторое количество гидроксильных групп. Такие частицы находятся в состоянии равновесной растворимости с мономерным кремнеземом Si(ОН)4, который в свою очередь находится в равновесии с мономерными силикатными ионами. Подобные частицы заряжены отрицательно за счет частичной ионизации поверхностных групп SiОН до анионного состояния и образования групп SiО-. Размер таких частиц не превышает 30 нм. В растворах силикатов с модулем выше 2 основная масса кремнезема в растворе находится именно в виде полисиликат-ионов.

100