66

Тема 3. ПЕРЕГОНКА И РЕКТИФИКАЦИЯ Перегонка - термический процесс разделения смеси двух (или большего

числа) жидкостей, обладающих различными летучестями (различными темпе-

ратурами кипения), с помощью испарения части смеси; при этом образующиеся пары оказываются обогащенными летучим компонентом. Неиспаренная при перегонке смесь оказывается обедненной летучим компонентом.

3.1 Физико-химические свойства смесей

Рассмотрим физико-химические свойства смесей на примере наиболее простых двухкомпонентных (бинарных) смесей.

Все смеси разделяются на:

смеси с взаимно нерастворимыми компонентами (бензол-вода, вода-ртуть);

смеси с взаимно растворимыми компонентами (спирт-вода);

смеси с частично растворимыми компонентами (вода-фенол).

Кипящая смесь с взаимно нерастворимыми компонентами подчиняется закону Дальтона: парциальное давление пара каждого компонента в паровой смеси равно давлению насыщенного пара чистого компонента при температуре кипящей смеси.

Рассмотрим смесь воды и бензола. Вода при атмосферном давлении

(760 мм рт. ст) кипит при температуре ~ 100 оС, а бензол – при 80,4 оС. Зависи-

мость температуры кипения воды от давления характеризуется кривой А на ри-

сунке 3.1, а температуры кипения бензола – кривой В. Складывая ординаты кривых А и В, находим суммарную кривую С. Так как согласно закону Дальто-

на давление паровой или газовой смеси равно сумме парциальных давлений ее компонентов, то кривая С показывает зависимость между давлением и темпера-

турой кипящей смеси бензол-вода. Пересечение кривой С с горизонталью, со-

ответствующей атмосферному давлению, показывает, что при этом давлении смесь кипит при температуре около 70 оС, а также, что парциальное давление паров воды в паровой смеси равно 225 мм рт. ст., а паров бензола –

535 мм рт. ст. независимо от содержания воды и бензола в жидкой смеси. Та-

67

Рисунок 3.1 – Графики давлений, температур и процентного состава для взаимно нерастворимых компонентов бинарной смеси бензола и воды

ким образом, смесь из двух взаимно нерастворимых жидкостей закипает при температуре более низкой, чем температура кипения легкокипящей жидкости,

входящей в смесь.

Пользуясь этим свойством, в технике применяют дистилляцию некоторых жидкостей с водяным паром. Как и перегонка под вакуумом, такой способ осо-

бенно пригоден для дистилляции жидкостей, точка кипения которых при атмо-

сферном давлении настолько высока, что они при температуре кипения разла-

гаются.

Кипящая смесь с взаимно растворимыми компонентами подчиняется закону Рауля: парциальное давление пара каждого компонента в паровой смеси над кипящей при какой-либо температуре жидкой смесью равно давлению на-

сыщенного пара этого компонента, кипящего в чистом виде при той же темпе-

ратуре, умноженному на молярную долю этого компонента в жидкой смеси.

молярная доля этого компонента в жидкой смеси; Ра - давление насыщенного пара компонента а при температуре кипения смеси.

Под молярной долей компонента подразумевается отношение числа молей его в смеси к суммарному числу молей обоих компонентов. Если в бинарной смеси

68

вещество с молярной массой μa находится в количестве aж , % от массы, а ве-

щество с молярной массой μb в количестве b 100 aж , %, то молярные доли компонентов смеси определяются по формулам

Молярные доли летучего и нелетучего компонента в парах можно опреде-

лить по формулам

Обычно расчеты ведутся по летучему компоненту, поэтому пользуются форму-

лами (3.2) и (3.8) и индекс а опускается.

Равновесные составы жидкости x и пара y в молярных долях (в %) и темпера-

туры кипения, оС, при атмосферном давлении для различных бинарных смесей с взаимно растворимыми компонентами приводятся в таблицах в специальной литературе [6], например, приведенные в таблице 3.1.

69

Рисунок 3.1 – Равновесные составы жидкости x , пара y в мольных массовых долях, % (в числителе) и температура кипения t , оС (в знаменателе) бинарных смесей при 1,013·105 Па

В расчете процессов перегонки используются диаграммы фазовая и равно-

весия.

Графическое изображение связи между температурой кипения жидкой смеси, составом жидкости и составом получающихся паров при заданном дав-

лении, называется диаграммой кипения и конденсации или фазовой диаграм-

мой (рисунок 3.2, а). По оси ординат этого графика отложена температура сме-

си, а по оси абсцисс – молярные доли компонентов в жидкой и паровой фазах.

Зависимость между температурой кипения жидкой смеси и ее составом изо-

бражается нижней линией, называемой кривой кипения. Состав получающихся паров в зависимости от температуры кипения изображается верхней кривой,

линией сухого пара или линией конденсации. Из диаграммы видно, что содер-

жание легкокипящего компонента (летучего) в парах больше, чем в жидкости

( y x ). Для большинства растворов фазовая диаграмма строится по опытным данным.

Рисунок 3.2 – Диаграммы для бинарных смесей:

а – фазовая диаграмма t x, y ; б – диаграмма равновесия y f x

Кривая равновесия для бинарной смеси (рисунок 3.2, б) отображает зави-

симость состава паров от состава жидкой смеси. По оси абсцисс откладывается

71

содержание летучего компонента в жидкости x , а по оси ординат – в парах y .

Для более летучего компонента y всегда больше x , поэтому кривая равновесия смеси взаимно растворимых жидкостей располагается над диагональю квадра-

та, построенного на сторонах x 100 моль % и y 100 моль % .

Смеси с частично растворимыми компонентами.

Для частично взаимно растворимых жидкостей содержание летучего ком-

понента в парах вычисляется в две стадии. В пределах растворимости компо-

нентов расчет ведут по закону Рауля или по экспериментальным таблицам, а во второй фазе (в пределах нерастворимости) – по закону Дальтона.

На рисунке 3.3 представлен график зависимости растворимости от состава частично растворимой бинарной смеси фенол – вода. Если по оси абсцисс от-

ложить концентрации воды и фенола, а по оси ординат температуру, то окажет-

ся, что кривые растворимости одного компонента в другом в действительности представляют собой одну кривую, проходящую через максимум в точке, соот-

ветствующей составу смеси с 39,9 % фенола и 64,1 % воды при температуре смеси 68,8 оС.

Рисунок 3.3 – График зависимости растворимости от состава частично растворимой бинарной смеси фенол - вода