Применение индикаторных трубок для определения содержания оксидов азота возможно при соблюдении постоянства диаметра, высоты, уплотнения слоя индикаторного порошка, а также температуры проведения анализа, объема

искорости пропускаемого газа.

Впоследнее время для определения оксидов азота в выбросах ТЭС применяются приборы, в которых реализуются хемилюминесцентный или фотометрический метод. Сущность хемилюминесцентного метода состоит в

том, что реакция NO c О3 в определенных условиях сопровождается люминесценцией:

NO + О3 → NO2* + О2

NO2* → NO2 + hv

При смешивании пробы воздуха с газом, содержащим озон, окись азота вступает в химическое взаимодействие с озоном, сопровождающееся излучением света в спектральном диапазоне 590-2500 нм. Интенсивность излучения пропорциональна концентрации окиси азота. Так как яркость люминесценции очень мала, преобразование светового излучения в электрический сигнал производится с помощью фотоэлектронного умножителя.

Хемилюминесцентный метод легко поддается автоматизации. На основе этого метода построены многие приборы зарубежных фирм.

1.7.3. Оксиды серы

Все методы определения SO2 и SO3 в газах заключаются в получении растворов, содержащих сульфит- и сульфат-ионы, и определения их различными физико-химическими и химическими способами. Для определения SO3 в продуктах сгорания топлив используются методы, основанные на: поглощении SO3 80% раствором пропанола; поглощении SO3 0,01 н раствором едкого натра в 5% водном глицерине; селективной конденсации продуктов сгорания.

Методы определения SO2 основаны на способности сернистого ангидрида давать окрашенные соединения с некоторыми реактивами. Кроме того, используется метод газовой хроматографии, который позволяет определить концентрацию сернистого ангидрида в смеси с другими компонентами газовой смеси.

Колориметрический и нефелометрический методы определения сернистого ангидрида.

При взаимодействии SO2 с фуксинформальдегидным реактивом появляется фиолетовое окрашивание, что положено в основу колориметрического определения сернистого ангидрида в продуктах сгорания. По интенсивности окраски устанавливают концентрацию сернистого ангидрида в уходящих газах. В качестве поглотительного раствора используют 0,01 н

122

раствор едкого натра в 5% водном глицерине. Определению мешают окислы азота, поэтому применение этого метода ограничено.

В основу аппаратуры, применяемой для контроля за составом уходящих газов, положено избирательное свойство парарозанилина к SO2. Исследуемый газ пропускают через поглотитель, заполненный раствором К2 (НqCl4). По интенсивности окрашивания с помощью колориметра контролируется содержание сернистого ангидрида.

Стандартный метод определения SO2 основан на окислении его до серной кислоты и нефелометрическом определении ее в виде сульфата бария по рекциям:

3SO2 + KClO3+3H2O = 3H2SO4+KCl

H2SO4+BaCl2 = BaSO4 + 2HCl

На процесс образования BaSO4 влияет качество воды, сроки хранения реактивов, соблюдение условий осаждения.

Йодометрический метод определения SO2 основан на окислении сернистой кислоты йодом и заключается в том, что проба газа пропускается через стандартный раствор йода и йодистого калия с последующим оттитровыванием избытка йода стандартным раствором тиосульфата

SO2 O2 H2O SO4 2O 2H

I2+2H2S2O3 →2O-+H2S4O6+2H+

На этом методе основана работа прибора "Эвдиометр-2" для замера концентраций диоксида серы в дымовых газах.

Этот метод достаточно прост, но дает искажение результатов из-за улетучивания некоторого количества йода при отборе проб газа, восстановления йода различными примесями, возможного окисления SO2 в SO3, окисления йодида в йод при наличии кислорода, взаимодействия йодида с оксидами азота.

Для определения SO2 используются экспресс-методы, основанные на особенностях некоторых химических реакций. SO2 взаимодействует с индикаторным реагентом, нанесенным на инертный носитель, помещенный в стеклянную трубку. По высоте окрашенного слоя индикаторного порошка определяется концентрация SO2. Определение проводится с помощью прибора УГ-2, позволяющего пропускать определенные объемы анализируемого газа.

В качестве индикаторных реактивов на SO2 используются растворы: нитропруссида натрия, хлорида цинка, уротропина. Шкала индикаторной трубки калибруется на пределы концентраций от 0 до 0,03 мг/л при пропускании 60 мл анализируемого газа. Для удаления мешающих определению окислов азота, сероводорода, паров серной кислоты и влаги анализируемый газ предварительно пропускается через поглотительный патрон. Определение SO2 производится по известной реакции взаимодействия с силикагелем, пропитанным 1% раствором ацетата меди. Существует метод

123

определения SO2 в присутствии Н2S c использованием двух слоев с индикаторными реагентами.

В первом слое, пропитанном специальным реактивом (феноловым красным или бромтимоловым голубым), происходит поглощение SO2. Во втором слое Н2S реагирует с активированной окисью алюминия, пропитанной цианистым серебром. Экспресс-методы определения SO2 по точности не уступают химическим.

Электрохимические методы определения SO2.

Полярографический метод основан на измерении величины электролитического тока при окислении SO2. На основе полярографического метода разработан газоанализатор ГП-У2 для анализа SO2 в продуктах сгорания с пределом измерения 0-1% об SO2. Погрешность ±5%.

Метод кулонометрического титрования основан на окислении SO2

бромом. В качестве электролита используется водный раствор Н2SO4, КВr и Вr2. При пропускании исследуемого газа через ячейку протекает реакция

SO2+Br2+2H2O → H2SO4+2H++2Br –,

в результате которой концентрация брома в растворе падает. Необходимый объем водного раствора для генерации брома прямо пропорционален количеству израсходованного брома в реакции с SO2. Предел измерения приборов этого типа составляет от 0 до 20 мг/м3 SO2, погрешность ±5%, постоянная времени – до 3 мин.

Турбидиметрический метод определения SO3 в уходящих газах.

Газы отбираются с помощью обогреваемого зонда, чтобы они не вступали в контакт с металлическими поверхностями, охлажденными ниже точки росы уходящих газов. Поглощение серного ангидрида проводится 0,01 н раствором едкого натра в 5% растворе водного глицерина, залитого в поглотительные сосуды. Расход газа контролируется реометром и составляет 0,15-0,2 мл/мин. В зависимости от содержания SO3 общий объем газа составляет 6-10 л. Для полноты поглощения ставят три поглотительных сосуда, охлаждаемых водой со льдом. После отбора проб газа в каждый из поглотительных сосудов вводится 0,2 мл 0,03 н соляной кислоты, пропускается азот в течение 10-15 мин. для удаления SO2. Для удаления SO2 можно использовать воздух, пропущенный через раствор пирогаллола (24 г пирогаллола в 160 мл 21% раствора едкого калия). Для анализа отбирается по 3 мл поглотительной жидкости, добавляется 0,5 мл этилового спирта, 0,1 мл 0,03 н раствора соляной кислоты и по 02 мл 10% хлористого бария. Измерение светопоглощения проводят после 5-10 мин, встряхивания пробирки на фотоэлектроколориметре с толщиной слоя 10 мм с использованием синего светофильтра. Контрольным раствором служит поглотительный реактив, к которому добавлены те же реактивы.

124

Для построения градуировочной кривой используют стандартный раствор 0,0436 г сульфата калия в 100 мл воды; 1 мл стандартного раствора соответствует 0,2 мг SO3. Расчет проводится следующим образом:

A * 5

СSO3 3Vo ,

где А – содержание SO3, найденное по градуировочной кривой, мг; 5 - объем поглотительного раствора, мл;

3 – аликвота (объем поглотительной смеси, взятой для анализа), мл.

Этот метод обладает высокой чувствительностью, позволяет определить до 0,03 мг серного ангидрида.

Некоторые методы определения серного ангидрида основаны на селективной конденсации паров серной кислоты и поглощении H2SO4 водным раствором изопропилового спирта. Дымовые газы прокачиваются через змеевик, в котором происходит конденсация H2SO4 при температуре стенки 6090°С. Туман серной кислоты задерживается пористым фильтром. Предусматривается измерение расхода и температуры газа. Термостатирование стенки змеевика осуществляется нагретой до кипения водой. Для исключения конденсации кислоты в газовом тракте до прибора предусматривается обогрев газозаборных трубок.

Полученный в змеевике конденсат смывается водным раствором изопропилового спирта, который поглощает SO3 с небольшим количеством SO2. Серная кислота определяется титрованием пробы 0,02 н NaOH в присутствии смешанного индикатора. Наличие растворенного SO2 определяется титрованием 0,02 н раствора йода раствором Na2S2O3 в присутствии крахмала.

Расчет выполняют по формуле

SO3 0,224(а 2в) *100% ,

Vо

где 0,244 – количество SO3, соответствующее 1 мл 0,02 н раствора NaOH;

а- количество 0,02 н раствора NaOH, пошедшего на титрование, мл;

в- количество 0,02 н раствора, израсходованного на реакцию с

SO2,мл

Погрешности определения связаны с интенсивностью охлаждения дымовых газов, сопротивлением пористого фильтра, температурой газов перед прибором и температурой охлаждающей жидкости. В зависимости от этих температур изменяется проскок паров кислоты через прибор. Проскок кислоты достигает 7% при температуре 90-100°С.

Известны газоанализаторы в бесфильтровом варианте. В них температура дымовых газов в канале конденсации поддерживается выше точки росы, что исключает конденсацию кислоты. Операции по титрованию и расчету

125