Яковлев АД 2020

температуре формирования покрытия) переходит в состояние геля. Определение обычно проводят на полимеризационной плите (экс­ пресс­метод). Более точным является определение реакционной спо­ собности порошковых красок по изменению вязкости расплавов (приборы Канавца, пружинный маятник), а также по тепловым эф­ фектам при нагревании (дифференциальный сканирующий калори­ метр, дериватограф и др.).

Способность к псевдоожижению и электризации ­ технологиче­ ские показатели порошковых красок, определяющие их пригодность для нанесения в состоянии аэрозоля. На псевдоожижение порошков влияют многие факторы: форма и размер частиц, влажность, давле­ ние подаваемого воздуха, конструктивные особенности ванны.

Способность порошковых красок заряжаться в поле высокого напряжения и осаждаться на изделиях зависит в равной степени как от типа краски (определяющее влияние оказывают электрические свойства материала частиц ­ удельное объемное сопротивление и диэлектрическая постоянная), так и аппаратуры (тип краскораспы­ лителя, способ зарядки частиц, качество заземления).

Способность красок к псевдоожижению оценивают визуально по характеру "кипения" порошка в ванне кипящего слоя, по коэффици­ енту псевдоожижения или расширения слоя. Последний должен быть не менее 1,3.

Мерой электризации порошковых составов служит средний удельный массовый заряд частиц qm, представляющий собой отно­ шение общего заряда частиц q к массе порошка m:

qm = q/m.

Оптимальное значение qm , при котором краска удовлетворитель­ но осаждается на поверхности, лежит в пределах 0,3­3,5 мкКл/г.

При нанесении красок способом электростатического распыления косвенной характеристикой электризации порошка могут служить коэффициенты электроосаждения Кос и предельной степени осажде­ ния Кпр. Первый представляет собой отношение (в %) массы осевшего на изделие порошка m к массе распыленного М за время нанесения т:

К о с = (m / М • т) • 100.

Второй характеризует предельное количество порошка m (в г/м2 ), которое может удержаться на единице поверхности изделия F при од­ нократном нанесении:

Кпр = m /F.

Приемлемыми считаются показатели осаждения К о с > 60 % и К п р > 150 г/м2 . Существуют соответствующие приборы и методы оп­ ределения указанных показателей.

32

Г Л А В А 2

ВЗАИМО Д ЕЙС ТВИЕ ЛАКО КРАС О ЧНЫХ МАТЕРИАЛО В

С ТВЕРД О Й ПО ВЕРХНО С ТЬЮ

ивойства лакокрасочных покрытий во многом зависят от харак­ тера взаимодействия материала пленки с субстратом ­ типа

возникающих между ними связей. Адсорбционное взаимодействие устанавливается уже в момент нанесения жидкого лакокрасочного материала на твердую поверхность. Степень этого взаимодейст­ вия, связанного с природой лакокрасочного материала и характером окрашиваемой поверхности, определяет полноту ее смачивания, ко­ торая проявляется во многих показателях покрытий: сплошности, адгезии, оптических, противокоррозионных и др.

2.1. О БЩИЕ С ВО ЙС ТВА ТВЕРДО Й ПО ВЕРХНО С ТИ

Поверхность любого твердого тела, независимо от того, является ли оно кристаллическим или аморфным, неизбежно отражает спе­ цифику его внутренней структуры. Вместе с тем по физическому со­ стоянию и химическому составу поверхностные слои нередко значи­ тельно отличаются от вещества в объеме.

Чистота поверхности. Поверхность практически всех твердых тел вследствие сорбционной способности содержит различные загрязнения и примеси (адсорбированные газы и влагу из воздуха и др.). Типичны­ ми загрязнениями металлов являются оксиды. Оксидные пленки в есте­ ственных условиях содержатся практически на всех металлах, за исклю­ чением золота, платины и серебра. На железе оксидные пленки имеют толщину 1,5­15 нм, на алюминии 5­20 нм. В зависимости от условий обработки и хранения металла толщина и химический состав оксидов могут сильно различаться. Например, железу присуще трехслойное стро­ ение оксидной пленки: FeO/Fe3O4/Fe2O3, меди ­ двухслойное Си2О/СиО.

Неизбежный спутник всех металлов, содержащих оксидные слои, ­ физио­ и хемосорбированная вода. В зависимости от адсорбционной активности металла и влажности воздуха количество воды может достигать нескольких десятков монослоев (рис. 2.1).

Энергия связи молекул адсорбированной воды уменьшается по мере удаления от поверхности подложки; наиболее прочно связан пер­ вый монослой. Температурная область десорбции физиосорбирован­ ной воды у многих металлов составляет 50­230 °С, хемосорбированной

33

находящимися на поверхности его кислородными и иными соеди­ нениями и адсорбированной водой.

Специфика поверхности проявляется и у стекол. Поверхность стекла обычно обогащена кремнеземом; ей свойственно наличие си­

ланольных групп ­ ^ S i — O H , которые являются донорами водорода,

вследствие чего на поверхности, как и в случае металлов, хемосорби­ руется вода. Толщина адсорбционного слоя воды достигает десятков нанометров, причем вода с трудом удаляется даже при нагревании в вакууме при 400­500 °С.

Адсорбированная вода всегда имеется также на поверхности си­ ликатных строительных материалов ­ бетона, штукатурки, кирпича, камня. Кроме того, в связи со щелочностью поверхность многих строительных материалов обогащена карбонатами за счет диоксида углерода воздуха.

Поверхность органических полимерных субстратов (кожи, пла­ стмасс, резины), как правило, загрязнена несовместимыми с полиме­ рами примесями ­ восками, жирами, а также ингредиентами, вводи­ мыми при синтезе и переработке материалов (катализаторы, стаби­ лизаторы, ПАВ и др.). В случае кристаллических полимеров на межфазную границу нередко вытесняются низкомолекулярные фракции и незаполимеризовавшийся мономер. Наличие примесей затрудняет истинный контакт между пленкообразователем и основ­ ным материалом и, как правило, отрицательно сказывается на адге­ зионной прочности покрытий.

Макро­ и микрорельеф поверхности. Микрорельеф, или атомно­ молекулярная шероховатость, поверхности обусловливается кри­ сталлической и надмолекулярной структурой вещества. В случае ме­ таллов образование такого рельефа может быть следствием разной

34

Характеристикой рельефа поверхности может служить также пока­ затель доступности ­ произведение амплитуды иглы профилографа на число колебаний, приходящееся на единицу длины. Если для полированной поверхности этот показатель составляет несколько единиц, то для дробеструйно обработанной он достигает десятков и сотен единиц.

Исключительно развитую поверхность имеют пористые мате­ риалы ­ древесина, бумага, кожа, ткани. Размеры полостей (капил­ ляров) древесины разных пород составляют 30­90 мкм, а их сум­ марный объем ­ от 55 до 72 % общего объема древесины. Также ве­ лика пористость кожи: ее полости занимают до 50­60 % общего объема материала.

Различают истинную, доступную и кажущуюся поверхности твердых тел. Обычно, говоря о поверхности, оценивают ее по гео­ метрическим размерам образца; это всего лишь кажущаяся поверх­ ность Sjt.

Специальными методами можно найти значение доступной по­ верхности Sw однако никогда нет гарантии, что она соответствует фактической, т. е. истинной поверхности. Ниже приведены значения S^Sjt для ряда материалов:

Рельеф поверхности во многом определяет расход лакокрасоч­ ных материалов и номинальную (потребную) толщину эксплуата­ ционно­способных покрытий. Достаточно сказать, что расходные коэффициенты красок при нанесении на древесину в 2­3 раза выше, чем при нанесении на непористые материалы, например металлы. Толщина защитных покрытий должна минимум на 20 % превышать максимальную высоту микронеровностей поверхности. Поэтому име­ ется допустимый предел по шероховатости: приемлемой является поверхность не менее 4­го класса чистоты (Ra < 10 мкм, Rz < 40 мкм).

Нормой шероховатости поверхности стали после дробеметной

> 0,5 мкм шероховатость поверхности подложки проявляется в по­ крытии, причем тем больше, чем тоньше пленка.

Имеются разные способы создания заданного рельефа и регули­ рования степени шероховатости поверхности. Они сводятся в основ­ ном к ее соответствующей механической, термической, химической, электрохимической обработке, воздействию коронного и тлеющего разрядов и т. д. (см. гл. 9).

36

Гидрофильность и гидрофобность поверхности ­ свойства, ха­

рактеризующие сродство твердых тел к воде.

По мнению Ребиндера, металлы по своей молекулярной структу­ ре гидрофобны. Однако присутствие оксидов и сорбированных газов сообщает гидрофильность их поверхности.

Древесина имеет сродство к полярным жидкостям. Максималь­ ное ее набухание отмечается в воде; с уменьшением диэлектрической проницаемости е степень поглощения этих жидкостей уменьшается. Древесина практически не набухает в жидкостях с е < 5 ­ ароматиче­ ских и особенно алифатических углеводородах. Имеет место лишь их капиллярное впитывание.

Пластмассы в зависимости от химической природы полимера имеют неодинаковую по знаку полярности поверхность. Хорошо сма­ чиваются водными растворами пленкообразователей органическое стекло, полиамидные и полиацетатные пластмассы, фенопласты и аминопласты. Напротив, возникают большие затруднения при нане­ сении красок, содержащих полярные растворители, на полимеры с высокой гидрофобностью поверхности ­ полиолефины, полифторо­ лефины.

В зависимости от вида применяемого лакокрасочного материала требуется соответствующая поверхность: под водные краски ­ гид­ рофильная, под краски на гидрофобных пленкообразователях ­ гид­ рофобная.

Гидрофилизация поверхности достигается тщательным обезжи­ риванием, окислением (в случае пластмасс), нанесением конверси­ онных покрытий (в случае металлов); гидрофобизацию проводят об­ работкой ПАВ, аппретами, шлифованием поверхности в присутст­ вии неполярных жидкостей (для металлов).

Активные центры поверхности. Согласно современным воззре­ ниям поверхность твердых тел бифункциональна, представляет со­ вокупность центров Льюиса и Бренстеда как кислотного, так и ос­ новного характера. Основные центры Льюиса, образованные элек­ тронными орбиталями атома кислорода на поверхности, способны вступать в химическое взаимодействие с пленкообразователями с передачей электронов. Кислоты и основания Бренстеда представля­ ются на поверхности металлов либо гидрофильными группами, ли­ бо протонизованными молекулами воды, связанными с центром Льюиса по кислотному (а) и основному (б) механизмам:

H

MeO — H — O — H = |MeO O!

37

Присутствие активных центров свойственно любым твердым поверхностям, но особенно изучены они на металлах, их оксидах и гидроксидах. При гидратации оксидов возникает широкий набор "закрепленных" кислот и оснований. Их сила особенно проявляется в адсорбции веществ, имеющих те или иные функциональные группы.

Протонизация молекулы воды, связанная с наличием кислотных центров, способна вызвать гидролиз адсорбированных на них ве­ ществ. Особенно подвержены гидролизу полиэфиры, полиамиды, полимеры и сополимеры винилацетата. Это отрицательно влияет на адгезию получаемых из них покрытий. Выбор лакокрасочных мате­ риалов для конкретных целей должен производиться с учетом реак­ ционной способности окрашиваемой поверхности.

Следует учитывать, что активность и селективность поверхности твердых тел могут существенно изменяться в результате химической, механической, термической или другой обработки изделий. С другой стороны, природу и количество активных центров поверхности можно направленно изменять с учетом наносимого лакокрасочного материала.

Существуют разные методы оценки активности поверхности твердых тел: ионный обмен, потенциометрическое титрование, газо­ хроматографический, оптический, ИК­спектроскопия. Более полную информацию по характеру, количеству и силе кислотно­основных центров твердой поверхности дает индикаторный метод в спектро­ фотометрическом варианте (с применением молекулярных зондов, моделирующих функциональные группы пленкообразующих ве­ ществ).

Поверхностная энергия. Твердые тела различаются значениями поверхностной энергии Гиббса, которая тем больше, чем тверже ма­ териал и чем выше его температура плавления. Условно все тела подразделяют на две группы: с высокой и низкой поверхностной энергией. К первой группе относятся вещества, поверхностная энер­ гия которых выше 500 мДж/м2 : металлы, их оксиды, нитриды, суль­ фиды, стекло, кварц, алмаз и др. К низкоэнергетическим причисляют вещества с поверхностной энергией менее 500 мДж/м2 : пластмассы, кожу, бумагу, древесину, органические низкомолекулярные вещества.

Поверхностная энергия твердых тел может быть определена по энергии разрушения, или критического напряжения разрыва (метод Грифитса), методом "нулевой" ползучести (метод Таммана), по сма­ чиванию поверхности различными жидкостями (метод Зисмана). Последний метод получил широкое применение при оценке поверх­ ностной энергии полимеров. Критерием оценки поверхностной энер­ гии при этом служит критическое поверхностное натяжение смачи­

38

знака полярности любые жидкости тем лучше смачивают подложку, чем выше ее поверхностная энергия, т. е. чем больше разница между значениями о к р и ож . Поверхностная энергия, как и степень гидро­ фильности или гидрофобности поверхности, может быть сущест­ венно изменена путем модификации. Так, стекло и металлы для направленного изменения о к р обрабатывают алкил­ и винилтри­ хлорсиланами и этоксисиланами, хромоксихлоридом метакриловой кислоты (волан). Металлы оксидируют, фосфатируют, азотируют, силицируют; изменяют природу поверхности посредством адсорб­ ции низкомолекулярных веществ (жирные кислоты, амины, ПАВ), нанесения полимеров и других органических и неорганических со­ единений.

2.2. С МА ЧИВА НИЕ ТВЕРД О Й ПО ВЕРХНО С ТИ ЖИД КИМИ ЛА КО КРА С О ЧНЫМИ МА ТЕРИА ЛА МИ

Смачивание поверхности субстрата жидким лакокрасочным ма­ териалом ­ непременное условие формирования покрытия. Смачи­ вание можно рассматривать как проявление взаимодействия на гра­ нице разнородных фаз: твердое тело­жидкость­газ или твердое те­ ло­жидкость­жидкость. Оно связано с вытеснением с поверхности адсорбированных газов и воды.

В кинетическом режиме смачивание представляется как растека­ ние жидкостей по твердой поверхности. Смачивание и растекание ­ самопроизвольные процессы, происходящие за счет уменьшения по­ верхностной энергии Гиббса системы.

От того, насколько хорошо смачивает лакокрасочный материал (раствор, дисперсия, расплав) подложку и растекается на ней, во мно­ гом зависят внешний вид, сплошность, адгезионная прочность и за­ щитная способность покрытий.

2.2.1. ФО РМИРО ВАНИЕ ПО ВЕРХНО С ТИ КО НТАКТА

Для обеспечения взаимодействия разнородных материалов необ­ ходим между ними контакт. Поскольку действие сил ­ ориентацион­ ных, индукционных, дисперсионных ­ проявляется на расстоянии, не превышающем 0,5 нм, контакт может рассматриваться лишь при условии, если зазор не более 0,5 нм. Скорость достижения необходи­ мого контакта зависит от характера поверхности и свойств контакти­ рующих материалов. Легко достигается контакт твердых поверхно­ стей с газами, однако и при использовании жидкостей имеются бла­ гоприятные условия для контактирования.

40