Яковлев АД 2020

Аморфный фосфатный слой образуется в результате растворе­ ния металла по реакции:

3Fe + 4NaH2 PO4 ­ » • Fe3 (PO4 )2 + 2Na2 HPO4 + 3H 2 .

Поэтому такие покрытия нередко называют металлофосфатными. Толщина фосфатного слоя обычно не превышает 1 мкм. По защит­ ной способности аморфные покрытия уступают кристаллическим. Однако по сравнению с нефосфатированным металлом их пассив­ ность выше и лучше смачиваемость лакокрасочными материалами. Аморфное фосфатирование применяют для изделий, к которым не предъявляются высокие требования в отношении коррозионной за­ щиты.

Фосфатировать можно не только черные, но и цветные металлы. Например, для алюминия и его сплавов применяют цинк­фосфат­ ные растворы и ортофосфорную кислоту. В их состав вводят соеди­ нения фтора (NaF, Na2SiF6, NH4 F), выполняющие роль комплексооб­ разователей для ионов А13+. Технологический процесс фосфатирова­ ния в этом случае аналогичен процессу фосфатирования стали.

Стремление интенсифицировать процессы подготовки поверх­ ности металлов привело к созданию материалов, позволяющих со­ вмещать различные технологические операции в одной. Примером могут служить составы КФА­8, КПАФ, КЖАФ, обеспечивающие од­ новременное обезжиривание и аморфное фосфатирование черных и цветных металлов; температура обработки 50­70 °С, продолжитель­ ность 2­5 мин при распылении, 5­10 мин при окунании.

Из импортных составов известность получили аналогичные пре­ параты "Decorrdal", "Gardobond", работающие при температурах 45¬ 60 °С.

Применение растворов полифосфатов в органических раствори¬ телях позволило совместить процессы обезжиривания и фосфатиро­ вания металлов в одной операции, осуществляя их при комнатной температуре. Этот способ обработки получил название плафориза­ ция. Для фосфатирования рулонного металла разработан быстродей­ ствующий состав КФ­6; время обработки 10­20 с.

Оксидирование. Процесс оксидирования заключается в создании на поверхности металла искусственной оксидной пленки. Для этого применяют следующие методы:

1) термический ­ окисление металла кислородом воздуха при умеренно высоких температурах; метод имеет ограниченное приме­ нение;

2) химический ­ окисление металла окислителями в жидких средах;

342

3) электрохимический ­ окисление кислородом воздуха, обра¬ зующимся на поверхности металла в результате электрохимического процесса.

Оксидируют как черные (сталь), так и цветные металлы. Цель оксидирования ­ улучшить декоративные и защитные свойства ме­ таллов. Оксидные покрытия применяют в комбинации с лакокрасоч­ ными покрытиями и самостоятельно. Будучи подслоем, они улучша­ ют адгезию покрытий, повышают их срок службы. По защитной (противокоррозионной) способности оксидные покрытия, однако, уступают фосфатным. Поэтому оксидирование чаще применяют при окрашивании цветных металлов, черные металлы преимущественно фосфатируют.

Химическое оксидирование черных металлов проводят в щелоч­ ных средах. Окислителями служат нитраты, нитриты, хроматы и перманганаты щелочных металлов. Рецептуры составов для оксиди­ рования крайне разнообразны. В качестве примера можно привести состав для получения блестящих покрытий (в г на 1 л воды):

В этом растворе изделия нагревают до 138­145 °С. Продолжи­ тельность обработки стальных изделий составляет 1­2 ч. Щелочному оксидированию подвергают детали оптических приборов, фотоаппа­ ратов, ружей, слесарный инструмент и др. Вместо лакокрасочных покрытий на поверхность (с целью улучшения защитных свойств) нередко наносят пушечную или другую смазку.

Из цветных металлов химическому оксидированию чаще всего подвергают алюминий, магний, медь, цинк и их сплавы. В качестве окислителей применяют хромовую кислоту и ее соли, нитраты и персульфаты щелочных металлов. Оксидирование проводят в ки­ слой или щелочной среде.

Разновидностью оксидирования является хроматирование ­ об­ работка поверхностей соединениями, содержащими Сг +. Оно широ­ ко применяется при получении лакокрасочных покрытий.

Наибольшее применение для химического хроматирования алю­ миния и его сплавов получили покрытия на основе фосфата хрома и хроматное. Оба вида покрытий имеют аморфное строение. Для по­ лучения первого из них применяют растворы, содержащие главным образом три компонента ­ фосфорную кислоту (H3 PO4 ), фторид на­ трия (NaF) и хромовый ангидрид (CrO3), для второго ­ два последних. Используют растворы с общей концентрацией 70 г/л. Обработку проводят при 30­40 °С в течение 10­30 с или при 18­20 °С ­ 5 мин.

343

Для предварительной подготовки ленты из алюминия и его сплавов применяют хроматирующие концентраты "Алькон­1", "Аль­ кон­1К", "Экомет А001", листовой стали, стальной ленты и стальных труб ­ состав "Сухром", оцинкованного стального проката ­ кон­ центраты КХЦ­1А, КХЦ­1В, КХЦ­1С.

Состав "Сухром" ­ водный концентрат, содержит С Г 6 + , С Г 3 + , орга­ нические кислоты и их соединения с хромом. Рабочий раствор имеет рН 2,5­2,7. Его наносят на поверхность окунанием, распылением, щетками при температуре 20­30 °С; продолжительность обработки 5­10 с. Во всех случаях хроматирование приводит к значительному повышению адгезии и защитных свойств лакокрасочных покрытий.

Оксидные покрытия получают не только химическим, но и элек­ трохимическим способом. В частности, анодное оксидирование алю­ миния и его сплавов (АВ, АМг, Д­1, Д­6) проводят в сернокислом, хромовокислом или щавелевокислом электролите. В сернокислом электролите (20 %­я H2 SО4 ) процесс ведут при плотности тока 100¬ 200 А/м2 и напряжении 10­16 В. Продолжительность обработки при нормальной температуре составляет 18­50 мин. Образующиеся по­ крытия толщиной 4­6 мкм обладают высоким электрическим со­ противлением и теплостойкостью до 1500 °С. Они пористы, легко сорбируют красители из водных растворов и впитывают жидкие ла­ кокрасочные материалы, что способствует улучшению адгезии по­ крытий. Способность сорбировать красящие вещества широко ис­ пользуется для имитации алюминия под золото (см. раздел 11.2).

Главные недостатки химического и электрохимического хрома­ тирования ­ токсичность соединений С Г 6 + И связанная с этим необ­ ходимость тщательной очистки сточных вод. Это обстоятельство, а также многостадийность процессов обусловили необходимость разработки бесхромных технологий подготовки поверхности ме­ таллов.

Последние достижения в этой области базируются на разных принципах:

1) использование в качестве пассивирующих составов веществ неорганической природы (соединения титана, циркония, молибдена,

атакже кислот и солей фтористоводородной и фосфорной кислот);

2)применение органических модификаторов ­ аппретов, спо­ собных хемосорбироваться на металлической поверхности с образо­ ванием мономолекулярных и нанослоев;

3)проведение бесхроматного электрохимического оксидирова­ ния с применением переменного тока.

В частности, разработаны и находят применение при подготовке поверхности алюминия и его сплавов кислотные составы "Декордал"

344

и "Дескалер ФФ", Ti­Zr препараты, модификатор поверхности "Ох­ тэк", кремнийорганические аппреты (АМГ­9, АСОТ­2) и др.

Технология нанесения конверсионных покрытий определяется многими факторами: природой металла, типом покрытия, габарита­ ми изделий, объемом их производства, условиями эксплуатации.

Фосфатирование производят либо в ваннах (при небольших объ­ емах производства), либо в аппаратах струйной подготовки, встро­ енных в общую конвейерную линию окрашивания изделий (при по­ точном производстве). Наиболее часто для аморфного фосфатиро­ вания черных металлов применяют 4­зонные струйные агрегаты:

зоны 1­2 ­ одновременное обезжиривание и фосфатирование; зона 3 ­ промывка холодной водой; зона 4 ­ промывка горячей водой.

Для улучшения адгезии покрытий и ее стабилизации горячую воду в зоне 4 нередко заменяют на водный раствор гидрофобизато­ ра ­ аппрета.

Для проведения кристаллического фосфатирования применяют 6­ или 7­зонные струйные агрегаты или ванны с устройствами для перемешивания растворов.

зона 1 ­ щелочное обезжиривание; зона 2 ­ промывка холодной водой; зона 3 ­ промывка горячей водой; зона 4 ­ фосфатирование; зона 5 ­ промывка горячей водой;

зона 6 ­ промывка деминерализованной водой.

Для получения более равномерных покрытий перед операцией фосфатирования часто проводят активацию поверхности. Активато­ ры (АФ­1, АФ­3, титановый концентрат) могут вводиться также в обезжиривающий раствор или в промывные воды в зоне 3. Не ис­ ключается также замена деминерализованной воды на водный рас­ твор модификатора ­ аппрета.

Традиционная технология хроматирования цветных металлов (алюминий и его сплавы и др.) предусматривает обработку поверхности в многозонных агрегатах или последовательно установленных ваннах:

зона 1 ­ одновременное обезжиривание и травление; зоны 2, 3 ­ промывка; зона 4 ­ осветление; зоны 5, 6 ­ промывка; зона 7 ­ хроматирование; зона 8 ­ промывка;

зона 9 ­ промывка подкисленной водой или раствором модифи­ катора (ОХТЭК­1 и др.)

345

Одновременное обезжиривание и травление алюминия возмож­ но с применением как щелочных составов ("Софал" и др.), так и кис­ лых ("Дескалер ФФ", "ЕС Люксол" и др.). Скорость травления кис­ лыми составами на порядок меньше, чем щелочными, однако оно приводит к образованию на поверхности металла кислых центров, благоприятствующих адгезии покрытий.

Электрохимическое оксидирование (анодирование) проводят в ваннах. Число операций (и, соответственно, число ванн) ­ 11­12.

Процесс бесхроматной подготовки поверхности более техноло­ гичен. Так, при применении составов "Декордал" обработка изделий из сплавов алюминия включает операции:

зона 1 ­ одновременное обезжиривание и травление составом "Декордал 38/86";

зоны 2, 3 ­ промывка; зона 4 ­ пассивация составом "Декордал АЛ 240А"; зона 5 ­ промывка;

зона 6 ­ промывка деминерализованной водой.

Завершающей стадией при нанесении любых конверсионных по­ крытий является сушка (удаление воды с поверхности). Ее проводят нагреванием (обычно не выше 120 °С) или обдувом изделий горячим воздухом.

9.1.5. КО НТРО ЛЬ КАЧЕСТВА ПО ДГО ТО ВКИ ПО ВЕРХНО СТИ

Подготовку поверхности изделий из черных и цветных метал­ лов, включая и качество очистки, проводят по ГОСТ 9.402­2004. Сте­ пень чистоты поверхности после абразивной очистки оценивают также по стандартам ISO 8501­1 и ISO 8502­2. Предусматривается как визу­ альная оценка при осмотре поверхности без увеличения или с увели­ чением через лупу, так и оценка с помощью специальных тестов.

Тест на содержание пыли на очищенной поверхности проводит­ ся с помощью прозрачной липкой ленты. Лента прикатывается ро­ ликом, и после ее отслоения от поверхности количество осевшей пы­ ли визуально сравнивают с эталоном. Степень загрязнения выража­ ют в баллах (от 0 до 5).

Контролируют также содержание хлоридов и водорастворимых солей железа.

Для анализа хлоридов применяются индикаторные ленты и ме­ тод титрования. Индикаторные ленты содержат хромат серебра, из­ меняющий свой цвет на белый в присутствии солей хлора (образо­ вание AgCl).

Содержание ионов железа определяют с помощью индикаторной ленты, содержащей ферроцианид калия.

346

Для определения общего содержания солей на поверхности ис­ пользуется прибор Elcometer 130 SCM 400.

Для определения чистоты поверхности после обезжиривания применяют разные методы:

1)по отпечатку при протирке белой салфеткой;

2)по краевому углу смачивания;

3)весовой (поверхность обрабатывают растворителем, после че­ го раствор выпаривают, остаток взвешивают);

4)ферроцианидный (к испытуемой поверхности прикладыва­ ют фильтровальную бумагу, смоченную раствором, содержащим

K4Fe(CN)6, HC1 и NaCl. Сплошное синее окрашивание ­ результат ка­ чественного обезжиривания);

5)по отложению меди (погружение образца из стали, алюминия

враствор CuSO4).

Имеются и другие приемы оценки качества обезжиривания по­ верхности.

Контроль качества фосфатных покрытий часто проводят визу­ ально по цвету и однородности поверхности, а также по толщине и массе получаемых покрытий на единицу поверхности. При необхо­ димости удаления покрытий с поверхности стали или цинка приме­ няют водный раствор H2 CrO4 (25 г/л). При температуре 50 °С фос­ фатное покрытие растворяется в течение нескольких минут. Еще быстрее удаляются фосфатные покрытия в концентрированном рас­ творе аммиака, содержащем ( № 1 4 ) 2 С Г 2 О 7 С концентрацией 1 %.

О качестве фосфатных покрытий нередко судят по их защитной способности в электролитах (3, 5, 20 %­е растворы NaCl). Под дейст­ вием ионов хлора сплошность покрытий быстро нарушается (идет образование хлорида цинка и др.). В результате образования пор по­ являются точки и очаги коррозии. Продолжительность защитного действия служит мерой качества покрытия.

При абразивоструйных методах подготовки поверхности наряду с чистотой важное значение имеет степень ее шероховатости. Для измерения этого показателя служат приборы ­ профилометры и профилографы. Измерения проводят по ISO 8503.

9.2. С ТА Д ИИ ТЕХНО ЛО ГИЧЕС КО ГО ПРО ЦЕС С А ПО ЛУЧЕНИЯ ПО КРЫТИЙ

При получении покрытий на металлах после подготовки по­ верхности проводят грунтование, шпатлевание и нанесение верхних слоев покрытия; иногда предусматривают облагораживание поверх­ ности (шлифование и полирование). Число перечисленных операций

347

определяется требованиями к внешнему виду и условиями эксплуа­ тации покрытий.

9.2.1. ГРУНТО ВАНИЕ

Грунтованием условно называют операцию нанесения грунтов­ ки, т. е. получения слоя лакокрасочного покрытия, непосредственно контактирующего с субстратом. Цель грунтования ­ улучшить сцеп­ ляемость основного покрытия с субстратом и придать ему дополни­ тельную противокоррозионную защиту. В соответствии с этим к грунтовочным материалам предъявляются следующие основные тре­ бования: 1) высокая адгезия к металлу; 2) хорошее сцепление с вы­ шележащими слоями; 3) высокие противокоррозионные свойства. Частными требованиями являются: реактивность (способность взаи­ модействовать с подложкой), возможность шлифования, отличие по цвету от последующих слоев покрытия и др. Толщина и укрыви­ стость грунтовочных слоев не лимитируются. Обычно стараются получать покрытия толщиной не более 20 мкм, однако допустимы и более тонкие слои (порядка 1,0­0,1 мкм), получаемые, например, при полимеризации из газовой фазы или посредством нанотехнологии.

Для получения грунтовочных покрытий применяют грунтовки преимущественно на основе олигомерных пленкообразователей; в состав грунтовок непременно вводят противокоррозионные пигмен­ ты или другие ингибиторы коррозии. Наибольшее применение по­ лучили грунтовки алкидные, масляно­формальдегидные, эпоксид­ ные, полиуретановые, полиакрилатные, на эпоксиэфирах, ацеталях поливинилового спирта. Особенно возрос интерес к водоразбавляе­ мым и воднодисперсионным грунтовочным составам.

Грунтовки могут быть жидкими и порошковыми, водными и неводными. По характеру пигментов грунтовки делят на пассиви­ рующие ­ с пигментами, тормозящими анодную реакцию, ингиби­ рующие ­ с пигментами, замедляющими катодную реакцию, и, реже, изолирующие с инертными пигментами. По способности взаимо­ действовать с оксидами металлов различают грунтовки обычные (не­ реактивные) и грунтовки­преобразователи ржавчины (реактивные).

Обычные грунтовки наносят на предварительно подготовленную (освобожденную от ржавчины и окалины, обезжиренную и в ряде случаев фосфатированную или оксидированную) поверхность ме­ таллов. Предпочтительны способы нанесения и отверждения, при которых достигаются хорошее смачивание и затекание материала в поры металла и его высокая степень взаимодействия с поверхностью.

Отечественными предприятиями выпускается большой ассор­ тимент грунтовок различных марок. С экологической точки зрения

348

наибольший интерес представляют водные грунтовочные составы, ассортимент которых быстро расширяется.

При изготовлении покрытия грунтовку выбирают с учетом при­ роды покрываемого металла и материала верхнего покрытия. На­ пример, при окрашивании легких металлов и сплавов применяют грунтовки, содержащие цинковый или стронциевый крон или их смеси с фосфатом цинка (ФЛ­03Ж, АК­070 и др.), при окрашивании черных металлов ­ оксид цинка, фосфат цинка и другие противокор­ розионные пигменты (ГФ­021, ФЛ­03К, МС­067, В­КЧ­0207 и т. д.). Грунтовки на основе сополимеров винилхлорида (ХС­010, ХС­059, ХС­068 и др.) используют преимущественно под химически стой­ кие перхлорвиниловые покрытия, равно как эпоксидные (ЭП­057, ЭП­076) ­ под коррозионностойкие эпоксидные. Воднодисперсион­ ные грунтовки (Уникор, Уретал Праймекс и др.) допускают после­ дующее нанесение на них как водных, так и органорастворимых материалов. Некоторые из грунтовок содержат преобразователи ржавчины, что при небольшом количестве последней допускает ок­ рашивание.

Особую группу материалов представляют фосфатирующие грун­ товки (ВЛ­02, ВЛ­023 ­ двухупаковочные, ВЛ­05 ­ одноупаковочная). Вследствие наличия в их составе наряду с пленкообразователем (по­ ливинилбутиралем) хромсодержащего пигмента и фосфорной ки­ слоты при их применении не требуется фосфатирования металла.

Исключительно большой интерес приобрели так называемые протекторные грунтовки ­ жидкие цинкнаполненные материалы. Их получают путем смешения пленкообразователей (эпоксидных, этил­ силикатных, полиуретановых, полистирольных, эпоксиэфирных, жид­ кого стекла) с порошком цинка. Содержание цинка в пленке должно быть не менее 90 % масс. Получаемые покрытия электропроводны. Протекторная (катодная) защита черных металлов этими грунтов­ ками обусловлена тем, что электродный потенциал цинка (­760 мВ) ниже, чем железа (­400 мВ). При наличии электролита он выполняет роль анода, растворяясь при эксплуатации покрытия и предохраняя металл, служащий катодом, от разрушения:

анодная реакция

Zn ­ 2e­ —»­ Z n 2 ­ ,

катодная реакция

2H 2 O + O 2 + 4e­ 4OH ­ .

Большинство грунтовок наносят на поверхность способами рас­ пыления, окунания, валковым; водоразбавляемые грунтовки катод­ ного и анодного нанесения ­ преимущественно электроосаждением.

349

Грунтовочные покрытия могут не только быть основой для на­ несения последующих слоев, но нередко иметь и самостоятельное значение, особенно для целей консервации и временной защиты изделий.

Грунтовки ­ преобразователи ржавчины ­ разновидность грунто­ вочных составов. Они отличаются способностью взаимодействовать с гидратированными оксидами (y­FeOOH), находящимися на по­ верхности металла, с образованием нерастворимых и неактивных в коррозионном отношении соединений. Это достигается введением в

состав грунтовок реакционноспособных компонентов ­ кислот (ор­ тофосфорной, щавелевой), таннина, комплексообразующих веществ, например фосфоновых кислот (нитрилотриметилфосфоновая, ок­ сиэтилидендифосфоновая).

При нормальной температуре ортофосфорная кислота достаточ­ но хорошо растворяет ржавчину, превращая ее в нерастворимый фосфат железа по реакции:

Негидратированные оксиды (магнетит, гематит и др.) при этом практически не разрушаются.

Таннин ­ дигалловая кислота

при взаимодействии с оксидами железа образует хелатные комплек­ сы, прочно связывающие частицы ржавчины между собой и с метал­ лом. Таннин, кроме того, сам по себе обладает способностью инги­ бировать коррозию металлов. Наиболее интересными преобразова­ телями гидроксидов железа являются, однако, фосфоновые кислоты, образующие с металлом нерастворимые комплексы.

Разработаны водные грунтовки на основе дисперсий поливинил­ ацетата (ВД­ВА­01 ГИСИ, ВД­ВА­0112), бутадиенстирольного сополи­ мера (ВД­КЧ­0184), сополимера метилвинилпиридина со стиролом и бутадиеном (ФПР­2), акрилатного сополимера (Уникор), грунтовки на алкидном (СПГ­1), крезолоформальдегидном (ГСК­1), эпоксидном (ЭП­0180) пленкообразователях, а также на стиромале ­ сополимере стирола с малеиновым ангидридом (МС­0152) и др. Содержание ки­ слоты в грунтовках обычно не превышает 30 %, таннина 6­8 %.

Одновременно применяют преобразователи ржавчины, не со­ держащие пленкообразующих веществ (преобразователи № 3, "Но­

350