Яковлев АД 2020

ваемое изделие ­ анодом или катодом, различают анодное осаждение (анофорез) или катодное (катофорез). Необходимым условием для электроосаждения является наличие электропроводящей среды. По­ этому данным способом наносят водные и органодисперсии полиме­ ров и олигомеров: в случае органодисперсий дисперсионной средой служат жидкости с высокой диэлектрической проницаемостью (спир­ ты, кетоны, амиды, смеси гидрофильных растворителей с водой).

Электрофорез ­ типичный гальванический процесс, однако он от­ личается от электроосаждения металлов тем, что происходит не в рас­ творах. Заряд, возникающий на частицах при электрофорезе, обуслов­ лен наличием на их поверхности полного диффузного двойного элек­ трического слоя в результате адсорбции из жидкой среды ионов, ПАВ, молекул растворителя, воды или других веществ или ионизации по­ верхностных молекул пленкообразующего вещества. Свойства и осо­ бенности образующихся адсорбционных слоев определяют их поля­ ризуемость, направление, скорость переноса и коагуляции дисперсных частиц и, соответственно, выход и качество образующегося электро­ форетического осадка. Так, если применить в полимерных водно­ спиртовых дисперсиях анионоактивные ПАВ, например натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы, то при получении покрытий осадок будет образовываться на аноде, в случае катионоактивных ПАВ, на­ пример диметилдиоктадециламмонийхлорида [(СН3 )2 N(C1 8 H3 7 )] • НС1, осаждение происходит на катоде. Роль зарядчика могут выполнять также водорастворимые олигомерные пленкообразователи анионо­ и катионоактивного типа.

При отсутствии ПАВ в средах с большой диэлектрической по­ стоянной (вода, спирты) частицы, как правило, приобретают отри­ цательный заряд и осаждаются на аноде. Анодное осаждение наибо­ лее распространено на практике. Однако этот процесс связан с анод­ ным растворением металла. Катодное осаждение в этом отношении имеет преимущество перед анодным. Особенность катофореза за­ ключается и в том, что он позволяет проводить одновременно элек­ тролиз солей металлов, растворенных в дисперсионной среде, и тем самым обеспечивать соосаждение металлов с полимерами, т. е. полу­ чать металлополимерные покрытия. При катафоретическом осаж­ дении полимеров происходит выделение на катоде водорода, кото­ рый, препятствуя окислению полимеров, в то же время отрицательно влияет на сплошность покрытий.

Способом электрофореза можно наносить не только индивиду­ альные полимеры и олигомеры, но и лакокрасочные композиции, которые должны быть тщательно гомогенизированы, чтобы не про­ исходило избирательного осаждения компонентов. Важное требова­

271

или поликатионов:

R ( N H A ) n ^ R(NH+)n + иЛ­ , где К + ­ катион (NH+, R'NH+, Ме + ); Л ­ ­ анион кислоты.

Анодное электроосаждение. До недавнего времени определяю­ щим являлось анодное осаждение, проводимое с использованием карбоксилсодержащих пленкообразователей. В настоящий период анодное осаждение все более уступает катодному; разработаны и со­ ответствующие поликатионные пленкообразователи.

Основными электрохимическими процессами, протекающими при анодном осаждении в водной среде, являются: электролиз воды

Н 2 О — 0,5O2 + 2Н+ + 2е

и анодное растворение металла

Me — M e a + + яе.

Помимо этих процессов могут протекать и другие ­ анодное окисление металла (например, при окрашивании алюминия), декар­ боксилирование и окисление пленкообразователя (при больших по­ тенциалах анода).

В прианодном пространстве в результате электролиза воды рН раствора резко понижается (приблизительно до 2). Благодаря накоп­ лению ионов водорода и металла создаются благоприятные условия для образования кислотной и солевой форм пленкообразующего вещества:

R ( C O O ­ ) n + nH+ R(COOH)„J.,

R ( C O O ­ ) n + n/aMea + —*• R ( C O O ) n M e n / a | .

Поскольку степень ионизации образующихся продуктов мала, они осаждаются в виде нерастворимых осадков на поверхности ано¬ да, которым служит покрываемое изделие.

Образование кислотной или солевой формы определяется мно­ гими факторами, важнейшими из которых являются природа по­ крываемого металла и характер его поверхности. Различают три группы металлов в зависимости от того, по какому механизму про­ исходит на них осаждение пленкообразователей.

К первой группе относят нерастворимые и пассивирующиеся в процессе электроосаждения металлы (Pt, Al, пассивированное Fe). Главным электрохимическим процессом в этом случае является элек­ тролиз воды; осадок формируется в основном из кислотной формы пленкообразующего вещества (поликислот). Во вторую группу вхо­ дят металлы, характеризующиеся повышенной склонностью к анод­ ному растворению при используемых потенциалах (Zn, Ni, Ag, Fe).

274

основания нерастворимы в воде и отлагаются на катоде в виде осадка.

Наряду с указанными процессами возможно катодное восста­ новление оксидов металлов за счет присутствующих в растворе ио­ нов гидроксония:

MeO + 2H3 O+ + 2e Me + 3H2 O.

Восстановлению подвержены, в частности, оксиды железа, алю­ миния, меди, никеля.

Таким образом, в отличие от анодного процесса, при катодном не происходит растворения металла и его фосфатов (если поверхность предварительно отфосфатирована); также исключается окисление пленкообразователей. В этом главные достоинства катодного осаж­ дения перед анодным. Вместе с тем восстановительные процессы, приводящие к разрушению оксидных пленок на поверхности метал­ лов, не всегда благоприятно сказываются на защитных свойствах по­ крытий. Так, катодные покрытия на алюминии не имеют существен­ ных преимуществ перед анодными, тогда как на стали солестойкость катодных покрытий в 2 раза и более выше, чем анодных.

Лакокрасочные материалы. В зависимости от того, проводят электроосаждение анодное или катодное, применяют соответствую­ щие лакокрасочные материалы. Они должны обладать необходимой рассеивающей способностью, электрической проводимостью и дру­ гими требуемыми свойствами.

Рассеивающая способность ­ это свойство лакокрасочного материа­ ла осаждаться равномерным слоем на поверхности изделий слож­ ной конфигурации, в том числе и в труднодоступных местах. У раз­ ных материалов рассеивающая способность, определяемая по методу фирмы "Фиат" (глубина проникновения в экранированной ячейке), колеблется от 7 до 15 см. При низкой рассеивающей способности ла­ кокрасочного материала возникают затруднения при окраске слож­ ных по форме изделий, и требуется установка дополнительных элек­ тродов. Особенно это относится к материалам анодного осаждения. Существуют оптимальные значения концентрации С рабочих рас­ творов и рН:

Удельная объемная электрическая проводимость применяемых для электроосаждения лакокрасочных материалов обычно составляет 0,1­0,5 См/м. Повышение электрической проводимости ванны ­ признак загрязнения посторонними электролитами.

276

Для нанесения способом анодного электроосаждения наибольшее применение получили следующие соединения: малеинизированные масла, малеинизированные полибутадиены, малеинизированные эпок­ сиэфиры, акрилатные олигомеры с карбоксильными группами. При­ мером отечественных материалов могут служить грунтовки В­КФ­093, В­КЧ­0207. Эти материалы выпускаются в виде нейтрализованных концентратов и кислых водонерастворимых паст с содержанием су­ хого остатка (до стадии разведения) 40­75 %. Нейтрализующими агентами для них служат алифатические амины (триэтиламин, три­ этаноламин и др.), а также аммиак.

Перечень катодных пленкообразователей значительно меньше, чем анодных. Для их получения в основном применяют эпоксидные смолы. Модифицируя их аминоалканолами и полиаминами, полу­ чают аддукты ­ соединения, содержащие аминогруппы. Для обеспе­ чения растворимости их нейтрализуют кислотами ­ муравьиной, ук­ сусной, реже пропионовой или молочной. Примером таких грунто­ вок могут служить составы В­ЭП­01­01, В­ЭП­0196.

Достаточно широкое распространение получили олигомерно­ полимерные составы для электроосаждения. Введение в олигомеры полимерных модификаторов ­ фторопластов, полиамидов, полисти­ рола и др. ­ приводит к повышению рассеивающей способности и направленному изменению многих свойств покрытий.

Технология получения покрытий. Подлежащие окрашиванию изделия тщательно обезжиривают и при необходимости фосфати­ руют (см. гл. 9). Для промывки изделий при подготовительных опе­ рациях применяют умягченную воду; при окончательной промывке используется обессоленная вода из расчета 2­10 л на 1 м2 обрабаты­ ваемой поверхности.

Нанесение покрытий осуществляется на установках периодиче­ ского и непрерывного действия; последние получили наибольшее применение. На рис. 7.36 показана схема установки непрерывного действия для окрашивания изделий анодным электроосаждением с последующей их промывкой. Ванна соединена с отрицательным по­ люсом источника постоянного тока и является катодом; окрашивае­ мое изделие служит анодом, электрический ток подводится к нему через токосъемную шину, расположенную над ванной электроосаж­ дения. Ванну обычно изготовляют из нержавеющей стали. Переме­ шивание лакокрасочного материала в ванне осуществляют циркуля­ ционным насосом; в случае больших по объему ванн (более 2 м3 ) дополнительно устанавливают мешалки. Пену с поверхности ванны смывают в расположенный смежно с ванной переливной карман путем подачи части лакокрасочного материала вдоль зеркала ванны.

277