Яковлев АД 2020

Г Л А В А 6

РАЗРУШЕНИЕ ПО КРЫТИЙ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ

Впроцессе эксплуатации покрытий неизбежно происходит их раз­ рушение (старение), которое связано с протеканием в пленках

необратимых химических и физических процессов под влиянием внешних и внутренних факторов. Внешние признаки разрушения покрытий ­ растрескивание, отслаивание, потеря глянца, меление, изменение цвета и т. д. При старении изменяются практически все свойства покрытий: механические, химические, электрические, опти­ ческие, противокоррозионные и др. На определенной стадии старе­ ния покрытие перестает выполнять свои защитные функции и тре­ буется его замена. Поэтому проблема долговечности имеет не только научно­технический интерес, но и большое экономическое значение.

Наиболее типичные факторы разрушения покрытий ­ воздейст­ вие нагревания, света, ионизирующего излучения, бактериальной среды, кислорода воздуха, воды и других химических агентов. Не­ редко (например, в атмосферных условиях) имеет место комплекс­ ное воздействие многих факторов.

6.1. РАЗРУШЕНИЕ ПО КРЫТИЙ ПРИ НАГРЕВАНИИ

Тепловое старение. Этот вид разрушения свойствен всем покры­ тиям, работающим при повышенных температурах. В первую оче­ редь это относится к покрытиям для летательных аппаратов, косми­ ческих кораблей, изделий электротехнической промышленности, ра­ диоэлектроники, различных нагревательных элементов.

При термическом воздействии на полимерную пленку независи­ мо от того, исходит это воздействие от подложки или с внешней сто­ роны, возможно протекание обратимых и необратимых процессов. Первые связаны с ослаблением межмолекулярного взаимодействия в полимере и характеризуют теплостойкость, вторые ­ с разрывом хи­ мических связей: они отражают термостойкость. Склонность поли­ меров к необратимым химическим изменениям связана с энергией их химических связей.

Наиболее высокие значения энергии диссоциации характерны для связей С­F 486 кДж/моль, В­О 475 кДж/моль, Si­О 446 кДж/моль (против 250­295 кДж/моль для связи С­С). Неслучайно фторопла­

202

сты, бор­, кремний­ и другие элементорганические полимеры отно­ сятся к числу наиболее термостойких.

Важным фактором термостойкости является резонансная стаби­ лизация циклических структур. Введение в цепь полимеров цикличе­ ских (особенно ароматических) структур, а также малоподвижных фрагментов (лестничных, спирановых и других структур) сущест­ венно повышает термическую стойкость полимеров и получаемых из них покрытий. Термостойкость пленкообразователей возрастает при их структурировании, закономерным является повышение тер­ мического сопротивления покрытий с увеличением плотности мос­ тичных связей и уменьшением их длины.

Существенное влияние на тепловое старение оказывают компонен­ ты лакокрасочного состава ­ пигменты, пластификаторы и другие до­ бавки. Разрушение покрытий замедляется при наличии пигментов, обладающих отражательной способностью или выполняющих функ­ ции термостабилизаторов, напротив, оно ускоряется, когда пигменты служат катализаторами или инициаторами химических процессов.

Особенно благоприятно влияют на термостойкость самых раз­ ных покрытий пигменты с чешуйчатой формой частиц ­ алюминие­ вая пудра, бронзы, слюда, графит. Введение алюминиевой пудры в алкидные и масляно­битумные покрытия увеличивает их термо­ стойкость более чем на 100 °С. Белые, отражающие тепловые лучи покрытия также медленнее стареют при нагревании, чем аналогич­ ные цветные покрытия. Присутствие пластификаторов и остаточных растворителей в пленке нередко может вызвать усиление деструк­ ции. Замечено, что диалкилфталаты ускоряют разложение поливи­ нилхлорида, поскольку легче него генерируют радикалы при нагре­ вании. На термостойкость покрытий влияет природа субстрата, од­ нако это влияние носит избирательный характер: в зависимости от материала покрытия разложение может ускоряться или замедляться, либо сохраняется скорость разложения свободной пленки.

Внешними факторами термической деструкции являются темпе­ ратура, характер среды, продолжительность теплового воздействия. Температурная зависимость константы скорости процесса разложе­ ния k описывается уравнением:

k = Ae­ERT,

где Е ­ энергия активации процесса разложения.

Разрушение покрытий носит временной характер. Если принять за критерий оценки термостойкости индукционный период или тем­ пературу полураспада (температура, при которой за 40 мин масса материала уменьшается наполовину), то время и температура оказы­ ваются экспоненциально связанными между собой (рис. 6.1).

203

Горючесть связана с содержанием горючих компонентов в пленке. Особенно легко воспламеняются и горят непигментированные нит­ ратцеллюлозные покрытия. При наполнении горючесть уменьшает­ ся, однако самозатухания, как правило, не происходит.

Горение и способность проводить огонь ­ недостаток большин­ ства покрытий. Поэтому предпринимаются усилия для уменьшения горючести и создания покрытий, обладающих огнезащитными свой­ ствами. Такие покрытия необходимы для предохранения от загора­ ния неогнестойких материалов (древесина, картон, пластмассы и др.) и в целом для снижения пожароопасности любых помещений и объ­ ектов. Огнестойкие (негорючие) покрытия и покрытия с пониженной горючестью (не способные поддерживать горения) получают следую­ щими путями:

1) применением красок, не содержащих органических компонен­ тов (силикатные, известковые, цементные);

2)использованием галоген­, фосфор­ и кремнийсодержащих плен­ кообразователей (полимеры и сополимеры винилхлорида, хлоркау­ чук, фтор­ и фосфорсодержащие полимеры, полиэфиры на основе хлорэндикового, тетрахлор­ и тетрабромфталевого ангидридов, ор­ ганосиликатные материалы и др.);

3)введением в состав красок веществ, задерживающих горение, ­ антипиренов; в ряде случаев такие вещества могут выполнять функ­ ции пластификаторов, модификаторов, отвердителей.

Последний путь особенно широко применяется на практике. Наибольшее распространение в качестве антипиренов получили легко разлагающиеся при нагревании неорганические вещества (гидроксид алюминия, борат, сульфат и хлорид аммония, оксид и хлороксид сурьмы, хлороксид цинка, борат и фосфат цинка, основные карбона­ ты цинка и магния, карбонат кальция, полифосфат аммония), а также галоген­ и фосфорсодержащие органические соединения (хлорпара­ фин, хлорированный дифенил, тетрабромксилол, фосфат гуанидина, димеры гексахлорциклопентадиена, изопропенилфенилфосфат и др.). Например, чтобы обеспечить самозатухаемость полиэфирных по­ крытий, в их составе необходимо иметь в связанном состоянии либо 5­6 % фосфора, либо 8­10 % брома, либо 30 % хлора.

Показателями горючести покрытий служат кислородный индекс воспламеняемости (содержание кислорода в % в смеси с инертным газом, при котором происходит самозатухание покрытия), стойкость к пламени, длина затухания пламени, показатель возгораемости, умень­ шение массы при горении (метод "огневой трубы"). Покрытия, имею­ щие кислородный индекс более 21, считаются негорючими; они не загораются и не поддерживают горения. К ним относятся бакелито­

205

вые, перхлорвиниловые пластифицированные хлорпарафином или соволом, пентапластовые, фторопластовые и другие покрытия. В на­ шей стране освоен выпуск красок с пониженной горючестью: алкид­ ной (ПФ­218), перхлорвиниловой (ХВ­5169), полиуретановой (УР­ 1177) и некоторых других; на неорганической основе выпускается состав ОФП­ММ, состоящий из жидкого стекла, асбеста и нефелино­ вого антипирена.

Особый вид покрытий представляют огнезащитные вспучиваю­ щиеся покрытия. В результате вспучивания, т. е. образования порис­ того теплоизолирующего слоя при разложении, они создают тепло­ вой барьер на пути к подложке. Их получают с применением разных пленкообразователей: поливинилиденхлорида, полиуретанов, эпок­ сидных олигомеров, латексов поливинилацетата, полиакрилатов и виниловых сополимеров.

Основными компонентами таких составов являются фосфаты (гидро­ и дигидрофосфаты аммония, полифосфат аммония, фосфат мочевины), вспенивающие агенты (мочевина, тиомочевина, меламин, дициандиамид), карбонизирующие вещества (пентаэритрит, сорбит, крахмал), галогенсодержащие добавки (хлорпарафин, виниловые по­ лимеры).

По экологическим соображениям наибольший интерес приобре­ ли воднодисперсионные лакокрасочные материалы. Примером мо­ жет служить краска следующего состава, % (масс.):

Разработаны разные марки огнезащитных составов ("Терма", "Файерфлекс", "Пиропласт ХВ", "Нон­Файе", "КЛ­1" и др.) для полу­ чения покрытий по древесине, металлу, кабельной изоляции. Их на­ носят слоями от 0,5 до 2 мм. При критической температуре (для дре­ весины 140­150 °С, оболочек кабелей 100­200 °С, стали 500 °С) степень вспучивания слоя краски достигает десятков раз, что обеспечивает огнезащиту от 30 до 150 мин.

6.2.РАЗРУШЕНИЕ ПО КРЫТИЙ ПО Д ВЛИЯНИЕМ С ВЕТА И ИО НИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Фотохимическое старение. Ультрафиолетовые лучи (X = 250¬ 400 нм), составляющие значительную часть солнечного излучения, оказывают сильное разрушающее действие на покрытия. Энергия возрастает с уменьшением длины волны излучения; в УФ­области

206

используют для изготовления покрытий, эксплуатируемых в усло¬ виях повышенной солнечной радиации. Сравнительно быстро ста­ реют под действием УФ­лучей масляные, битумные, полиэтилено­ вые, полиамидные, нитратцеллюлозные покрытия и особенно покры­ тия на основе ненасыщенных каучуков.

Пигменты, обладающие повышенной фотохимической активно­ стью (оксид цинка, анатазный диоксид титана), ускоряют разруше­ ние покрытий, напротив, пигменты, экранирующие излучение (тех­ нический углерод, алюминиевая пудра, бронзы), задерживают старе­ ние. Особенно эффективно предохраняют покрытия от разрушения фотостабилизаторы ­ производные оксибензофенона, бензотриазо­ лы, арилсалицилаты, ароматические амины и другие, однако многие из них, будучи введенными в масляные пленкообразователи, задер­ живают их высыхание.

Радиационное старение. Радиоактивное излучение (рентгенов­ ские, а­, Р­, у­лучи и др.) ­ излучение высокой энергии и частоты ­ особенно эффективно воздействует на лакокрасочные покрытия. Насколько велико действие ионизирующего излучения на полимер­ ные материалы, можно видеть из следующих примеров. Полиизобу­ тилен при больших поглощенных дозах излучения настолько сильно деструктирует, что превращается в жидкость; политетрафторэтилен становится хрупким и способен рассыпаться в порошок, при этом выделяется значительное количество фтора; при облучении поли­ этилена может выделиться до 30 % имеющегося в его составе водо­ рода и произойти образование изотопа 1 1 С.

Механизм действия излучений высокой энергии на полимеры заключается в возбуждении молекул и образовании положительных ионов и радикалов по схеме:

г­*­ A A + + e,

AA­~"*­­*~ A + A ,

A + A + + e.

Результатом действия ионизирующих излучений является дест­ рукция и сшивание молекулярных цепей. Деструктируют главным образом пленкообразователи, имеющие четвертичный углеродный атом в мономерном звене или содержащие в качестве заместителя галоген у С­атома, соседнего с метиленовой группой (полиметакри­ латы, полиизобутилен, поливинилхлорид и др.). Напротив, для по­ лимеров, имеющих структуру (—CН2—CHR—), преобладающим про­ цессом является сшивание. Покрытия из таких полимеров проявля­ ют достаточно высокую стойкость к радиационному старению.

Срок службы покрытий в условиях радиации определяется в первую очередь природой пленкообразующего вещества. Пигменты

208

и наполнители не оказывают существенного влияния на стойкость покрытий. Наиболее благоприятный эффект достигается при введе­ нии наполнителей волокнистой и чешуйчатой структуры ­ микроас­ беста, стекловолокна, молотой слюды, алюминиевой пудры.

Ниже указаны предельные дозы излучения (в МГр) для различ­ ных покрытий, свидетельствующие о их радиационной стойкости:

Наибольшей радиационной стойкостью обладают эпоксидные, кремнийорганические (арилсилоксановые), полиуретановые и битум­ ные покрытия. Они и получили наибольшее применение в атомной технике и отраслях, связанных с воздействием радиации. Полисти­ рольные покрытия из­за хрупкости практически не применяются.

Стойкость покрытий на разных субстратах неодинакова. Напри­ мер, перхлорвиниловые покрытия на алюминиевой подложке раз­ рушаются при дозах излучения в 4­5 раз меньших, чем на бетоне.

Признаками разрушения покрытий являются изменение цвета (обесцвечивание, потемнение), потеря глянца, появление пузырей, сетки трещин и липкости, шелушение; при больших дозах возможно снижение адгезии. Для повышения радиационной стойкости покры­ тий применяют специальные добавки, называемые антирадами: ан­ трацен, фенантрен, оксихинолин, нафталин, дифенил, бензантрацен и другие полициклические соединения.

При выборе покрытий, стойких к радиации, руководствуются не только параметрами их старения, но и способностью к дезактивации, которая оценивается по остаточной радиоактивности (в %) после 5 циклов активации ­ дезактивации. Активацию обычно проводят водными растворами изотопов радиоактивных металлов или смеся­ ми радионуклидов, а дезактивацию ­ водными моющими составами. Пригодными считаются покрытия, у которых остаточная радиоак­ тивность не превышает 3 %. Этому требованию удовлетворяют лишь покрытия с гладкой ровной поверхностью, получаемые на основе гидрофобных пленкообразователей: эпоксидные, фторопластовые, пентапластовые, полиэтиленовые, на основе полимеров и сополиме­ ров винилхлорида, полиакрилатные, кремнийорганические. В част­ ности, для разных назначений используются эмали ЭП­569, ЭП­1155,

209

ЭП­5165, лаки Ф­32Л, Ф­42Л и др. Остаточная радиоактивность по­ лучаемых из них покрытий не более 2,0 %. Остаточная радиоактив­ ность алкидных (глифталевых и пентафталевых) и нитратцеллюлоз­ ных покрытий достигает 15­70 %, а масляных ­ еще выше.

6.3.РАЗРУШЕНИЕ ПО КРЫТИЙ ПРИ ВО ЗД ЕЙС ТВИИ ХИМИЧЕС КИХ А ГЕНТО В

Впроцессе эксплуатации покрытия могут испытывать воздейст­ вие различных химических агентов: кислорода воздуха и других га­ зов, воды, водных растворов кислот, щелочей, солей, растворителей, жидкого топлива, нефтепродуктов, пищевых продуктов и т. д. Воз­ действие может быть индивидуальным и комплексным, с участием одной или многих разнообразных сред. Если сопротивление мате­ риала пленки протеканию химических и физических процессов ока­ жется недостаточным, произойдет ее разрушение. Последнее обычно начинается с обратимых физических процессов, которые перераста­ ют в необратимые химические. Так, пролитая на полированном столе вода может вызвать побеление пленки лака. При быстром удалении воды побеление (результат набухания полимера) может исчезнуть, если же вода действует длительно, она может вызвать необратимый процесс гидролиза пленкообразователя и побеление не исчезнет, не­ смотря на полное удаление воды. Независимо от характера процес­ сов начальным этапом химического разрушения покрытия являются диффузия и сорбция агрессивных агентов.

Растворимость газов в полимерах при нормальной температуре низка, она обычно не превышает 0,2 %. Растворимость водяного пара колеблется в широких пределах: от нуля ­ для фторопластов до сотен процентов, например, для поливинилового спирта. Сорбция органи­ ческих растворителей относительно высока для всех полимеров.

Химическое поведение покрытий определяется природой поли­ мера и других компонентов пленки. Стойкость к гидролизу полиме­ ров с функциональными группами в звене возрастает в следующем порядке (В. В. Коршак):

"Ъсн—C— < —СО—NH— < —СО—О— < —О—.

— O

Отсутствие функциональных групп создает благоприятные ус­ ловия для стойкости пленок ­ гидролитической, окислительной и др. На химической стойкости полимерных пленок сказываются и струк­ турные факторы. Практика показывает, что независимо от характера среды наибольшей химической стойкостью обладают покрытия на

210