Яковлев АД 2020

ем всегда больше объема прокорродировавшего металла, отвод же вследствие малой диффузионной активности ионов сильно затруд­ нен. Напротив, низкая адгезия является одной из причин нарушения покрытия и появления подпленочной коррозии. Поэтому все факто­ ры, способствующие получению покрытий с высокой и стабильной в условиях эксплуатации адгезионной прочностью, благоприятно ска­ зываются на защитной способности покрытий.

М. И. Карякиной предложена условная классификация покрытий по механизму их защитного действия. При этом выделены три меха­ низма защиты: адгезионный, барьерный и смешанный.

К покрытиям, защищающим по адгезионному механизму, относят покрытия с высокой адгезией к металлам, причем адгезия в процессе эксплуатации длительно сохраняется или даже возрастает. Это по­ крытия на основе полиуретанов, эпоксидных, фуриловых, алкидных, феноло­ и мочевиноформальдегидных и других пленкообразовате­ лей. Для таких покрытий толщина пленки не играет существенной роли. Нередко тонкие, но сплошные покрытия защищают металл так же эффективно, как и толстые. Повышению защиты способствует надлежащая подготовка ­ химическая модификация, выравнивание знака полярности адгезива и субстрата и др.

Барьерный механизм защиты свойствен покрытиям, получаемым на основе инертных полимерных пленкообразователей: полиолефи­ нов, полифторолефинов, пентапласта, полимеров и сополимеров винилхлорида, полиамидов, некоторых полиакрилатов. Вследствие малой прочности адгезионных связей в этом случае возможна ад­ сорбция коррозионноактивных агентов на поверхности металла, приводящая к возникновению подпленочной коррозии. Увеличение толщины таких покрытий, как правило, благоприятно сказывается на их защитной способности.

Смешанный механизм характерен для большинства других по­ крытий и является наиболее типичным.

Ниже приведены данные по свойствам покрытий из эпоксидного ЭП­524 (I) и фторопластового 32Л лаков (II), позволяющие судить о сравнительной эффективности адгезионного и барьерного механиз­ мов защиты:

191

Пассивирующая способность кронов максимальна в чистой воде. Если покрытие эксплуатируется в электролитах, содержащих агрес­ сивные ионы, например Cl­ , SO4 , то пассивирующая способность резко падает. Поэтому крона как противокоррозионные пигменты непригодны для защиты металлов от коррозии в сильноагрессивных средах. Хроматные пигменты токсичны, что существенно ограничи­ вает их применение.

Эффективны по своему противокоррозионному действию в по­ крытиях и фосфатные пигменты ­ фосфаты цинка, хрома, марганца, гидрофосфат цинка. Их применяют как самостоятельно (фосфат цинка), так и в смеси с хроматными пигментами (фосфат хрома). Елавное преимущество этих пигментов перед хроматными ­ низкая токсичность. Противокоррозионное действие фосфатных пигментов основано на их диссоциации

Zn3(PO4)2 • 4H2O ^ [Zn3(PO4)2(OH)2(H2O)2]2 ­ + 2H+.

и адсорбции образующихся ионов на анодных участках поверхности; возникающие при этом железо­цинкфосфатные комплексы пасси­ вируют металл. Наиболее распространенный из фосфатных пигмен­ тов фосфат цинка, кроме того, обеспечивает экранирующий эффект вследствие пластинчатого строения его частиц.

Фосфатные пигменты применяют в грунтовочных составах пре­ имущественно по черным металлам, а хроматные ­ по цветным (алюминию, сплавам алюминия и магния).

Пигменты основного характера (оксид цинка и др.) применяют исключительно для защиты черных металлов. Их защитное действие связано с генерированием гидроксильных ионов, способствующих образованию пассивирующего оксида по реакции:

Fe + 2 0 H ­ ­ 2е — FeO + H 2 0 .

Свинцовые пигменты благоприятно влияют на защитную спо­ собность покрытий в морской воде. Например, свинцовый сурик Pb3 O4 при гидратации в воде способен образовывать ряд соединений: Pb(OH)2, Pb2 O3 • H2 O и др. Первое, взаимодействуя с сульфатами ме­ таллов, имеющих радиус катиона менее 0,12 нм, дает нерастворимые осадки сульфата свинца, отлагающиеся преимущественно на катод­ ных участках поверхности; второе, осаждаясь в виде комплексной соли с железом, экранирует анодные участки. Этот пигмент приме­ няют преимущественно с такими пленкообразователями, как расти­ тельные масла, алкиды, хлоркаучук, эпоксидные олигомеры.

Катодное ингибирование (протекторная защита) в нейтральных средах осуществляется в результате использования порошков метал­ лического цинка (цинковой пыли) и магниевых сплавов, в щелочной ­

194

порошков металлического свинца. Потенциал цинка в морской воде достигает ­0,83 В, а свинца в щелочных средах ­0,84 В. Это позволяет применять их в качестве эффективных протекторов по стали и дру­ гим металлам, имеющим более положительные электродные потен­ циалы. Действие этих пигментов, однако, проявляется при высокой степени наполнения, когда достигается контакт между частицами, обеспечивающий хорошую электрическую проводимость пленок. Так, протекторные цинковые покрытия на основе полистирола, этилси­ ликата, эпоксидных и других пленкообразователей содержат до 95¬ 96 % (по массе) металлического порошка.

Алюминиевая пудра из­за наличия на поверхности частиц ок­ сидной пленки и слоя смазки не способна к электрохимической за­ щите. Ее положительное влияние в противокоррозионных покрыти­ ях сводится к обеспечению барьерного эффекта.

В сочетании с пленкообразователями можно применять не толь­ ко противокоррозионные пигменты, но и вещества непигментного характера ­ различные ингибиторы коррозии. При этом достигается нередко более высокий противокоррозионный эффект, чем в случае использования пигментов.

Ингибиторы коррозии ­ низкомолекулярные, олигомерные и полимерные вещества неорганической и органической природы, способные адсорбироваться из растворов или газовой фазы на по­ верхности металлов (анодных или катодных участках) и, взаимодей­ ствуя с ними, делать металл более устойчивым в коррозионном от­ ношении.

По способу воздействия на металл выделяют ингибиторы кон­ тактные и парофазные. Наибольшее применение в лакокрасочных покрытиях получили контактные ингибиторы (их действие проявля­ ется при непосредственном соприкосновении с поверхностью метал­ ла), однако известны составы и с парофазными ингибиторами кор­ розии.

Механизм действия ингибиторов коррозии неоднозначен. Анод­ ные ингибиторы, воздействуя на анодные участки, либо вызывают окисление металла и образование труднорастворимых осадков, либо экранируют их механически вследствие адсорбции. Действие катод­ ных ингибиторов основано на снижении содержания кислорода в растворе, повышении перенапряжения катодного процесса или умень­ шении площади катодов. Имеются ингибиторы (преимущественно экранирующего типа), которые замедляют одновременно и катод­ ную, и анодную реакции.

Из неорганических соединений водорастворимого типа распро­ страненными замедлителями коррозии в нейтральных средах явля­

195

ются соли щелочных металлов и азотистой и хромовой кислот. Их применяют в водных составах индивидуально или в смеси с другими ингибиторами ­ Na2CO3, Na3 P04 , Na2HPO4, уротропином, бензоатом аммония и др. При содержании нитрита натрия в воде (0,2 г/л) на­ чальный потенциал стали смещается в положительную сторону бо­ лее чем на 0,7 В, при этом скорость растворения стали практически сводится к нулю. Действие хроматов и щелочных солей аналогично действию соответствующих пигментов. Такие ингибиторы приме­ няют преимущественно при подготовке поверхности металлов.

Органические ингибиторы ­ соединения различных классов, в основном относящихся к группе ПАВ (гидрофильно­лиофильный баланс 5­20) адсорбируются на электродных участках, вызывая эк­ ранирующий эффект. Наиболее эффективны те из них, которые склонны к хемосорбции, т. е. содержат активные группы ­ доноры и акцепторы электронов: —CN, —CNS, —CNO, —NH2, = С 0 , —СНО и др. По адсорбционной способности и соответственно ингибирующему эффекту алифатические соединения располагаются в следующий ряд:

Кислоты > А м и н ы > Спирты > Э ф и р ы .

Повышенной адсорбционной способностью обладают также эти­ леновые и особенно ацетиленовые производные, вследствие взаимо­ действия п­электронов с поверхностными атомами металлов.

Для получения ингибированных покрытий нашли применение многие органические соединения, которые подразделяются на водо­ растворимые: хроматы гуанидина и циклогексиламина, фосфат гуа­ нидина, таннин, бензотриазол, гексаметиленимин и др.; и маслорас­ творимые: соли и комплексы аминов и синтетических жирных, наф­ теновых и сульфокислот (ингибиторы МСДА, ПМП, ИФХАН, КИНК, ИКБ­2 и др.), производные морфолина и е­капролактама (ингибито­ ры ВНХ­101, ВНХЛ­49), амиды жирных кислот (алкиленсукцинимид карбамида), нитрованные масла, петролатум, церезин (ингибиторы АКОР­1, ИНЕА, МНИ­5, МНИ­7), нефтяные сульфонаты кальция и карбамида (ингибиторы КСК и БМП), аддукты малеинового ангид­ рида и полибутадиенов.

Водорастворимые ингибиторы вводят как в водные, так и в орга­ норастворимые составы, маслорастворимые ­ преимущественно в материалы, содержащие органические растворители, однако ингиби­ торы водовытесняющего типа пригодны и в воднодисперсионных составах.

Имеется ряд особенностей получения ингибированных покры­ тий. В отличие от пигментов, которые можно сочетать с самыми раз­ ными пленкообразователями, ингибиторы выбираются индивиду­

196

Действие ингибиторов проявляется не только при их введении в

состав лакокрасочных материалов, но и при обработке поверхности металлов перед окрашиванием.

Разработаны и нашли промышленное применение содержащие ингибиторы коррозии воднодисперсионные и органорастворимые лакокрасочные материалы: краски и эмали для длительной противо­ коррозионной защиты (марки ЕФ­570, ЕФ­570РК, ЕФ­750, МС­1181) и составы для временной защиты металлов, в том числе съемные (см. гл. 4) и смываемые (марки ИС­1, ИСМ­3, ИП­27 и др.). Для профи­ лактической и межоперационной защиты металлоизделий наряду с этим широко используются пленкообразующие ингибированные неф­ тяные составы (ПИНС) "Мовиль", "Шасси­Универсал", НЕ­216 и др., а также ингибированные восковые составы и смазки. При их нанесе­ нии поверх лакокрасочных покрытий достигается особенно высокая противокоррозионная защита.

Использование ингибиторов коррозии наряду с пигментами ­ один из наиболее действенных путей повышения защитных свойств лакокрасочных покрытий. Это видно хотя бы на таких примерах. Тон¬ кое покрытие из неингибированной олифы защищает сталь в атмо¬ сфере 100 %­й влажности примерно 10 сут, такое же покрытие с инги¬ битором хроматом гуанидина ­ до 1 года. Длительность защиты съем¬ ного неингибированного покрытия из эмали ХВ­114 в атмосферных условиях не более 6 мес, ингибированного (ингибиторы АКОР­1, БМП или МСДА­11) ­ свыше 3 лет. С использованием ингибиторов корро¬ зии появилась возможность получать многие высокоэффективные противокоррозионные грунтовки на основе водных дисперсий по¬ лимеров, а также составы с пониженным содержанием токсичных и дефицитных противокоррозионных пигментов или без них.

5.5. МЕТО Д Ы О ПРЕД ЕЛЕНИЯ ПРО ТИВО КО РРО ЗИО ННЫХ С ВО ЙС ТВ ПО КРЫТИЙ

Для определения противокоррозионных свойств покрытий поль­ зуются стандартными методами в соответствии с "Единой системой защиты от коррозии и старения" (ЕСЗКС) и другими широко освоен­ ными методиками, не вошедшими в стандарты. ЕОСТ 9.401­91 пре­ дусмотрены общие требования к методам ускоренных испытаний на стойкость к воздействию климатических факторов. Система оценки включает комплексную характеристику состояния одновременно и защитных, и декоративных свойств покрытий.

Простым и распространенным способом определения защитной способности покрытий является испытание погружением покрытых

198

образцов в неподвижный или подвижный коррозионноактивный раствор. Погружение образцов в подвижный раствор особенно ши­ роко применяют при испытании судовых покрытий в морской воде и химически стойких покрытий в агрессивных средах. При испыта­ нии судовых покрытий пользуются шпиндельными аппаратами, ще­ левыми установками и ваннами с проточной водой. Скорость дви­ жения воды изменяют от 5 до 27 м/с.

При противокоррозионных испытаниях в химически активных средах пользуются образцами в виде пластин и стержней. Примене­ ние стержней со сферическими или конусообразными концами счи­ тается обязательным, если испытание проводят в сильноагрессивных средах. Отсутствие острых граней и углов исключает появление "сла­ бых мест" в покрытии и делает более стабильными результаты испы­ таний. Эти испытания проводят по ЕОСТ 9.083­78 и ЕОСТ 9.403­80. Критериями оценки качества покрытий при этом служат изменение внешнего вида, уменьшение массы металла в результате подпленоч­ ной коррозии, изменение электрического сопротивления. По резуль­ татам испытаний рассчитывают время до появления коррозии ме­ талла и скорость ее развития в последующий период.

Коррозионные испытания проводят в самых разных жидких и газообразных средах. Наиболее типичными являются испытания в дистиллированной воде, атмосфере 100 %­й влажности (гидростат), 3 %­м растворе NaCl ­ жидкости или аэрозоле (камера солевого ту­ мана), атмосфере SO2 (0,15 %), растворах кислот и щелочей разных концентраций.

Стойкость органических покрытий к воздействию солевого ту­ мана определяют в соответствии с международными стандартами DIN 50021, ISO 7253. Испытания проводят в специальной камере, снабженной распылительным устройством для образования аэрозо­ ля водного раствора NaCl с концентрацией 50 г/л; температура испы­ тания 35 °С.

Тест на стойкость покрытий в промышленной атмосфере (влаж­ ной камере в присутствии SO2) проводят по DIN 50018; покрытия в гидростате испытывают по ISO 6270.

Окоррозионной стойкости покрытий в атмосферных условиях,

втом числе и в тропическом климате, судят на основании результа­ тов климатических испытаний ­ натурных или ускоренных, которые проводят соответствующими методами (см. гл. 6).

При климатических испытаниях и испытаниях в неагрессивных средах нередко оценивают защитные свойства покрытий по краевой коррозии. Метод заключается в том, что испытание проводят с на¬ рушением сплошности покрытия: на нем специально делают соот­

199