Яковлев АД 2020

рое является причиной поляризации в катодном процессе. Перена­ пряжение водорода зависит от природы металла и состояния его по­ верхности. Наиболее высокие значения n, достигающие 1 В, имеют Pb, Hg, Bi.

Коррозия металлов в нейтральных, слабокислых средах и во влаж­ ном воздухе протекает с кислородной деполяризацией. Это наиболее распространенный вид коррозионных разрушений. 0 н осуществля­ ется с участием кислорода воздуха, содержащегося в электролите или адсорбированного поверхностью металла. Протекание коррозии ме­ талла с кислородной деполяризацией возможно, если Е М е < Е02 . Так как потенциал кислородного электрода всегда положителен (в зависи­ мости от рН среды изменяется от +0,40 до +1,23 В), то этому виду коррозии подвержена большая часть металлов. Высокие значения изо­ барно­изотермического потенциала ДС и соответственно ЭДС имеют, в частности, такие металлы, как Mg, Zn, Fe; неслучайно они быстро корродируют во влажной атмосфере при наличии кислорода воздуха. Разрушение железа протекает по следующей суммарной реакции:

4Fe + 2H 2 O + 3O2 —*~ 2Fe2 03 • H 2 O .

Анализ электрохимических процессов разрушения металлов по­ казывает, что материальный эффект коррозии является результатом анодного процесса, интенсивность которого определяется силой про­ текающего между анодным и катодным участками поверхности кор­ розионного тока I:

g = K/т,

где g ­ уменьшение массы металла; K ­ постоянная, зависящая от атомной массы металла А, его валентности n и числа Фарадея F, K = A/nF; т ­ время.

0тношение силы коррозионного тока к площади корродирую­ щей поверхности металла (его анодных участков) Ба характеризует коррозионную плотность тока i

i = I/Sa,

которая является важным показателем в оценке коррозионных раз­ рушений.

5.3.4. ФА КТО РЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА КО РРО ЗИЮ

Коррозия, как любой физико­химический процесс, подвержена влиянию многих факторов ­ и внешних, и внутренних. К ним отно­ сятся: природа металла, его структура, состояние поверхности, тем­ пература, давление, скорость движения и рН среды и др.

Металлы разных групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева ведут себя по­разному. Самыми неустойчивыми

181

Уменьшая влажность контактирующего с металлом воздуха (осу­ шая его) и применяя различные способы изоляции и пассивации по­ верхности, можно значительно уменьшить неблагоприятное воздей­ ствие атмосферы на металлы и уменьшить вред, причиняемый кор­ розией.

Подземная коррозия вызывается действием грунтовых вод и растворенных в них солей и газов, а также действием блуждающих токов. 0на протекает с кислородной деполяризацией и лимитируется доступом кислорода к металлу. В наибольшей степени подземной коррозии подвержены металлические трубопроводы, кабельные се­ ти, подземные хранилища, тюбинги метро, сваи и другие конструк­ ции, соприкасающиеся с почвой или грунтом. Вред, который причи­ няет подземная коррозия, достаточно велик: ежегодно в нашей стра­ не выходит из строя 2­3 % подземных сооружений, что в пересчете на металл составляет около 1 млн. т. Поэтому защита металла, экс­ плуатируемого в этих условиях, крайне необходима. Существующие способы борьбы с подземной коррозией сводятся к применению раз­ личных изолирующих покрытий и электрохимической защиты.

Морская коррозия, аналогично почвенной, протекает как элек­ трохимический процесс с кислородной деполяризацией. Вода раз­ личных морских водоемов содержит от 1 до 3,8 % легкодиссоции­ рующих солей и поэтому обладает высокой электрической проводи­ мостью. Морская вода, кроме того, хорошо аэрирована и содержит до 0,04 г/л кислорода. Это делает ее достаточно активной в коррози­ онном отношении. Разрушение металлов нередко усугубляется влия­ нием механического и биологического факторов (эрозия и кавита­ ция, обрастание конструкций морскими растительными и животны­ ми организмами). 0собенно усиливается коррозия корпусов судов вблизи ватерлинии в связи с легким доступом кислорода к металлу и ухудшением условий для образования и сохранения защитных пле­ нок из продуктов коррозии. На скорость коррозии в морской воде сильное влияние оказывает окалина: создавая катодные участки, она может в десятки раз увеличивать обычную для морских условий ско­ рость коррозии.

0сновным средством защиты конструкций в морской воде, а так­ же от воздействия брызг и морского тумана является применение ла­ кокрасочных покрытий. При окраске строящихся судов потребляется свыше 4,5 кг лакокрасочных материалов на 1 т грузоподъемности. В морской воде также эффективно используется протекторная защита.

Коррозия в сильноагрессивных средах ­ растворах неорганиче­ ских и органических кислот, солей, щелочей, атмосфере влажных агрессивных газов и паров (оксиды азота и серы, галогены, галоген­

184

водороды и др.) ­ наиболее часто встречается при эксплуатации хи­ мического оборудования, вытяжных шкафов, а также емкостей, тру­ бопроводов, насосов и вентиляторов, используемых для хранения и транспортирования указанных веществ. Коррозия в этих средах про­ текает большей частью с водородной деполяризацией и высокой скоростью. Бороться с этим видом коррозии особенно затруднитель­ но. Применяемые способы сводятся к понижению активности среды и надежной изоляции поверхности материалами, более стойкими в химическом отношении, чем защищаемый металл.

5.4. С ПО С О БЫ ЗА ЩИТЫ МЕТА ЛЛО В О Т КО РРО ЗИИ

5.4.1. КЛАС С ИФИКАЦИЯ И ХАРАКТЕРИС ТИКА С ПО С О БО В ЗАЩИТЫ

Существующие способы борьбы с коррозией металлов весьма разнообразны. По принципу воздействия на коррозионный процесс различают следующие группы защитных мероприятий:

1)изоляция поверхности металла от коррозионноактивной среды;

2)дезактивирующая обработка среды с целью уменьшения ее ак­ тивности;

3)поддержание металла в термодинамически неактивном состоя­

нии.

По механизму защитного действия применяемые мероприятия сводятся к трем группам:

1)повышение анодного контроля коррозионной системы ­ леги­ рование сплавов пассивирующими компонентами, введение в рас­ твор анодных ингибиторов коррозии, применение анодной электро­ химической защиты;

2)повышение катодного контроля ­ уменьшение содержания ка¬ тодных компонентов в металле, снижение концентрации деполяри¬ заторов катодного процесса, введение в раствор катодных ингибито¬ ров, применение катодной электрохимической защиты;

3)повышение электрического сопротивления системы ­ корро­ зионной среды, применяемых защитных покрытий или образую­ щихся на поверхности продуктов коррозии.

Наибольший технический и экономический эффект в борьбе с коррозией достигается при изоляции металлов с помощью различ­ ных защитных покрытий ­ металлических, неорганических неметал­ лических, органических. Независимо от вида материала покрытия должны иметь хорошую адгезию, быть беспористыми и стойкими в среде, в которой эксплуатируется изделие.

185

Металлические покрытия подразделяются на катодные (более электроположительные, чем основной металл) и анодные (более элек­ троотрицательные, при этом покрытие защищает основной металл электрохимически). Их наносят горячим способом, погружая изде­ лие в ванну с расплавленным металлом, гальваническим (электро­ осаждение), термодиффузионным и механотермическим (плакиро­ вание) способами.

Неорганические неметаллические покрытия ­ силикатные, це­ ментные, оксидные, фосфатные, хроматные и другие ­ применяют или самостоятельно, или в комбинации с лакокрасочными и други­ ми покрытиями обычно в качестве подслоя. Их основное достоинст­ во ­ повышенная термостойкость.

К органическим покрытиям относят все виды полимерных по­ крытий, включая лакокрасочные и наносимые способами экструзии расплавов и плакирования, а также разного рода футеровочные по­ крытия ­ обмазки, обкладки тонколистовым материалом, гуммиро­ вание резиной. Из органических защитных материалов достаточно широко применяют защитные смазки и пленкообразующие ингиби­ рованные нефтяные составы (ПИНС) ­ разные по консистенции ве­ щества, изготовляемые на основе продуктов переработки нефти, не­ высыхающих растительных масел, кремнийорганических и других олигомеров.

Уменьшение активности коррозионной среды обычно достигает­ ся введением в нее ингибиторов коррозии, а также деаэрацией (уда­ лением растворенных и окклюдированных газов). И в том, и в дру­ гом случае достигается торможение электрохимического процесса за счет подавления анодной или катодной реакции либо обеих одно­ временно.

К способам, снижающим термодинамическую активность метал­ лов, относят их легирование, катодную (наложение внешнего тока) и анодную (пассивация) защиту. 0собенно эффективным может явить­ ся более широкое использование металлов, имеющих аморфную структуру, как более устойчивых к внешним воздействиям.

С целью сохранения металлов все шире практикуется их замена при изготовлении изделий, конструкций и механизмов на неметал­ лические материалы ­ пластмассы, бетон, керамику, углеграфитные и другие материалы. 0днако, когда требуются высокие значения теп­ лопроводности и электрической проводимости в сочетании с хоро­ шей механической прочностью и теплостойкостью, наиболее оправ­ данным является применение металлов. Из способов их защиты осо­ бое внимание уделяется лакокрасочным покрытиям и ингибиторам коррозии.

186

5.4.2. ЗАЩИТА МЕТАЛЛО В ЛА КО КРА С О ЧНЫМИ ПО КРЫТИЯМИ

По представлениям, развитым в работах Ю. Эванса, В. А. Каргина, Я. М. Колотыркина, И. Л. Розенфельда, Д. Е. Майна и других ученых, противокоррозионное действие лакокрасочных покрытий обуслов­ ливается торможением коррозионных процессов на границе раздела металл ­ пленка. Это торможение может быть связано с ограничен­ ной скоростью поступления веществ, необходимых для развития коррозионного процесса, повышенным электрическим сопротивле­ нием материала пленки, специфическим влиянием адгезии, химиче­ ским или электрохимическим воздействием материала пленки на подложку. Таким образом, факторами, определяющими защитные свойства покрытий, являются: проницаемость, электрическое сопро­ тивление, эффект ингибирования, адгезионное взаимодействие с подложкой.

Влияние проницаемости. По данным Ю. Н. Михайловского, тор­ можение процесса коррозии металла под покрытием Q может быть представлено суммой обратных величин: проницаемости Р по отно­ шению к коррозионному агенту, его адсорбции Уадс поверхности ме­ талла и скорости анодной реакции va:

Q = P + v ­ + ­ • P V v

В зависимости от активности среды лимитирующей оказывается та или иная стадия. В случае высокоактивных сред (растворы кислот, другие агрессивные жидкости и газы), когда практически отсутствует торможение анодного процесса ионизации металла, а степень ад­ сорбции коррозионного агента велика, защитная способность по­ крытий в основном определяется проницаемостью пленки. При этом скорость коррозии ^ о р ориентировочно может быть оценена сле­ дующим образом:

В таких условиях все факторы, обусловливающие уменьшение проницаемости покрытий: устранение пористости, кристаллизация и структурирование пленкообразователей, введение наполнителей и компонентов, реагирующих со средой, ­ благоприятно сказываются на защитной способности покрытий. В частности, в химическом ма¬ шиностроении оправдало себя применение покрытий на основе хи¬ мически стойких полимеров с низкой проницаемостью ­ фторопла¬ стов, пентапласта, полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида,

187

при изоляции труб ­ битумных покрытий. Вследствие низких коэф¬ фициентов диффузии электролитов и достаточно большой толщи¬ ны покрытий (3 мм и более) нередко обеспечивается эффективная их барьерная защита в самых разных средах, в том числе и агрессивных.

В условиях воздействия слабых электролитов (содержащаяся в воздухе вода, атмосферные осадки) существенное влияние на корро­ зию оказывает способность электролита инициировать анодную ре­ акцию. При доступе электролита подавление анодной реакции за счет поддержания металла в пассивном состоянии может явиться решающим фактором его защиты. Практика показывает, что тонкие пленки, к которым относится большинство лакокрасочных покры­ тий, проницаемы по отношению к агентам, вызывающим коррозию, в частности к кислороду воздуха и содержащейся в нем воде. Ско­ рость проникновения воды и кислорода через различные полимер­ ные пленки, по данным И. Л. Розенфельда и Ф. И. Рубинштейн, со­ ставляет [в г/(см2 • год)]:

Необходимое количество этих агентов для протекания коррозии стали со средней скоростью 0,070 г/(см2 • год), согласно реакции

4Fe + 3O2 + 2H 2 O = 2Fe2 O3 • H 2 O ,

составляет [в г/(см2 • год)]:

Сопоставляя эти данные, можно заключить, что в преобладаю­ щем числе случаев лакокрасочные покрытия, в том числе и пигмен­ тированные, не представляют серьезного препятствия для диффузии агентов, необходимых для развития коррозионного процесса.

Имеются данные о том, что через год эксплуатации покрытий (масляные, алкидные, эпоксидные) в водных средах содержание Н 2 0 и 0 2 под пленкой достигает значений, в несколько раз превосходя­ щих их количества, необходимые для эффективного протекания процесса коррозии. Иначе говоря, барьерный принцип защиты тон­ ких покрытий, какие обычно используются в лакокрасочной техно­ логии, не является определяющим. Барьерный эффект полимерных покрытий, как показывает опыт, проявляется в большей степени по отношению к продуктам коррозии, чем к агентам, ее вызывающим. Так, проницаемость ионов железа ­ продуктов анодной реакции ­ на 1­2 порядка меньше, чем, например, воды, ионов хлора и других анионов. Таким образом, в отношении проницаемости защитные функции полимерных покрытий в первую очередь проявляются в замедлении отвода продуктов коррозии с поверхности металла, по­

188

скольку ионная проводимость полимеров, особенно по отношению к катионам металлов, невысока.

Роль электрических свойств покрытий. Электрическое сопро­ тивление покрытий в среде электролитов является суммой двух сла­ гаемых ­ омического и поляризационного сопротивлений. Первое составляет меньшую долю общего сопротивления, однако оно явля­ ется основным в защитном действии покрытий. При высоком оми­ ческом сопротивлении электрохимический процесс может не насту­ пить. 0тмечается определенная зависимость между электрическим сопротивлением пленок и их защитными функциями. В частности, хорошую защиту в морской воде обеспечивают покрытия, имеющие электрическое сопротивление не менее 108 0 м • см2 . При погружении пленок в раствор электролита их электрическое сопротивление за­ метно падает. Так, в 0,5 н. растворе Na2 S04 через 15 сут его значение для полимерных пленок составило (в % от исходного):

Электрическое сопротивление покрытий в растворах электроли­ тов и в воде неуклонно снижается, хотя и с меньшей скоростью, чем

вслучае свободных пленок (рис. 5.11). Конечное значение сопротив­ ления зависит от присутствия в пленкообразователе гидрофильных групп, особенно групп, способных к ионному обмену. Например, в растворе хлорида натрия электрическое сопротивление масляных и алкидных пленок вследствие гидролизующего действия электролита падает на 4­5 порядков. В таких условиях роль покрытия как элек­ трического барьера сводится к нулю.

Вотличие от гидрофильных пленок, покрытия, образованные гидрофобными пленкообразователями, способны более длительное время сохранять высокое электрическое сопротивление и тем самым

вбольшей степени препятствовать развитию коррозионного процес¬ са. Проводимость таких покрытий, однако, может возникать в ре¬ зультате присутствия сквозных пор, заполняемых электролитом, или появления других дефектов. Поскольку электрическое сопротивле¬ ние покрытий уменьшается с повышением температуры, их защит¬ ная способность также падает.

Таким образом, электрические свойства покрытий, имея важное значение в электрохимических процессах, не являются определяю­ щими при обеспечении защитных свойств покрытий. Нередко по­ крытия с низкими значениями электрической проводимости и емко­ сти, причем мало изменяющимися во времени, проявляют низкие защитные свойства.

189