Яковлев АД 2020

слоя, который придает ему адсорбционную пассивность. Пассивность металлов ­ состояние относительно высокой коррозионной стойко­ сти, вызванное торможением анодного процесса электрохимической коррозии. Такое состояние характеризуется: 1) резким уменьшением скорости коррозии, которая обычно постоянна во времени, и 2) зна­ чительным смещением потенциала металла в положительную сторо­ ну, например для железа от ­0,2 до +1,0 В, для хрома от ­0,4 до +0,9 В.

Существует ряд теорий, объясняющих пассивное состояние ме­ таллов: пленочная, адсорбционная, кинетическая, электронных кон­ фигураций.

Пленочная теория объясняет пассивное состояние металлов об­ разованием тончайшей (порядка 10­ 1 0 ­10­ 8 м) защитной фазовой пленки. Это сплошная, бесцветная стекловидная пленка оксида, от­ личающаяся хорошей электронной, но плохой ионной проводимо­ стью.

Согласно адсорбционной теории пассивное состояние достигается образованием на поверхности металла слоя из адсорбированного кислорода толщиной 5­10 нм. Адсорбированный кислород насыща­ ет валентности наиболее активных поверхностных атомов металла и снижает его поверхностную энергию. Изменение энергии поверхно­ сти при полном ее покрытии адсорбированным монослоем составля­ ет 3,8 • 10­ 1 2 эрг на электрон, что соответствует 2,37 эВ.

Кинетическая теория связывает явление пассивности с затрудне­ ниями в протекании анодного процесса растворения металла вслед­ ствие образования в поверхностном слое устойчивого твердого рас­ твора металл ­ кислород.

Согласно теории электронных конфигураций возникновение пас­ сивного состояния ­ результат неукомплектованности электронами внутренних оболочек металлов, имеющих незаполненные d­уровни. Неукомплектованность возникает вследствие химической адсорбции кислорода или другого окислителя, которая сопровождается погло­ щением электронов, понижением их плотности в поверхностных слоях металла. Установлено, что способность оксидного слоя пасси­ вировать металлы зависит от его полупроводниковых свойств.

Указанные теории пассивности относятся к металлам, находя­ щимся в кристаллическом состоянии. В настоящее время получены металлы, в том числе железо, имеющие аморфное строение, пассив­ ность которых значительно выше, чем кристаллических.

Пассивный слой на черных металлах создается в основном за счет оксидов Fe2O3, Fe3O4 и FeO • OH. Защитными свойствами могут обладать только сплошные оксидные слои. Условием сплошности является превышение объема оксида Уок над объемом металла УМе,

171

из которого он получен. Пассивируются в основном поливалентные металлы, для которых соблюдается условие:

2,5 > Уок/УМ е > 1.

Для щелочных и щелочноземельных металлов, за исключением бериллия, это условие не выполняется и пассивация не проявляется. В пассивное состояние металлы могут быть переведены не только в результате взаимодействия с кислородом воздуха, но и при активи­ рованной адсорбции (хемосорбции) ионов, в первую очередь таких анионов, как NO­ , NO2, CrO4­, WO2 ­ , а также при воздействии на ме­ талл электрического тока в среде электролитов.

Пассивность оказывает определяющее влияние на коррозионное поведение металлов. Достаточно отметить, что высокая коррозион­ ная стойкость ряда металлов, например титана, обусловлена исклю­ чительно их пассивностью. Большинство металлов, способных к са­ мопассивации, хорошо сохраняются в атмосфере невысокой влаж­ ности (иногда до 40­70 %) . Коррозия наступает лишь тогда, когда равновесие нарушается и происходит изменение фазового или хи­ мического состава пассивного слоя.

5.2. Х ИМИЧЕС КА Я КО РРО ЗИЯ МЕТА ЛЛО В

Химическая коррозия ­ самопроизвольное взаимодействие метал­ ла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восста­ новление окислительного компонента коррозионной среды протекают в одном акте. Как и любая химическая реакция, этот вид коррозии но­ сит временной характер. Окислителями (корродирующими агентами) могут быть сухие газы (О2 , СО2 , SO2, HCl, оксиды азота и др.), перегре­ тый водяной пар, жидкости, не являющиеся электролитами, а также расплавы органических и неорганических веществ, в том числе метал­ лов. Наиболее часто химической коррозии подвергается металлургиче­ ское оборудование, сопла реактивных двигателей, детали газовых тур­ бин и двигателей внутреннего сгорания, оболочки ракет и космиче­ ских кораблей, т. е. изделия, работающие при высоких температурах.

Из разновидностей химической коррозии обстоятельно изучена газовая коррозия. Механизм ее сводится к росту оксидных пленок на поверхности металла. Выделяют ряд стадий, протекающих последо¬ вательно и параллельно (рис. 5.2). Например, в случае двухвалентно¬ го металла такими стадиями являются:

1) ионизация металла и переход его ионов и электронов из ме­ таллической фазы в оксид:

172

потенциалу водородного электрода, который условно принимают равным нулю. Ниже приведены значения стандартных электродных потенциалов для некоторых наиболее распространенных металлов в водных растворах при 25 °С:

Представленный ряд напряжений позволяет судить о химиче­ ском и электрохимическом поведении металлов. Каждый из указан­ ных металлов вытесняет из раствора ионы любого другого металла, стоящего в ряду справа от него. Например, цинк, погруженный в раствор CuSO4, покрывается металлической медью, причем эквива­ лентное количество цинка переходит в раствор.

При составлении гальванического элемента из двух металлов бо¬ лее электроотрицательный всегда служит анодом и разрушается при этом.

Равновесные электродные потенциалы дают представление лишь о химическом поведении металлов в растворах электролитов, содер¬ жащих катионы того же металла. Если металл погрузить в другой электролит и в процессе обмена электронами будут участвовать катионы других металлов, то потенциал, возникающий в этих ус¬ ловиях на межфазной границе, будет неравновесным. Именно с неравновесными потенциалами чаще всего приходится сталкивать¬ ся в условиях коррозионного разрушения металлов. Их значения (в В) нередко сильно отличаются от значений равновесных потен¬ циалов:

Значения потенциалов существенно меняются при изменении рН среды, а также при замене воды как электролита на органическую среду. Так, в растворах органических кислот потенциал олова стано­ вится более электроотрицательным, чем потенциал железа. Это по­ зволяет использовать олово в качестве протектора при защите чер­ ных металлов. Из сказанного следует, что при оценке коррозионного поведения металлов и при выборе средств противокоррозионной защиты важно учитывать характер контактирующей с металлом сре­ ды, ее влияние на формирование электродного потенциала.

176

Подавление анодной и катодной реакций и повышение омиче¬ ского сопротивления ­ основной принцип борьбы с коррозионным разрушением металлов.

5.3.3. ХАРАКТЕРИС ТИКА КО РРО ЗИО ННЫХ ПРО ЦЕС С О В

Существуют термодинамический и электрохимический подходы к оценке коррозионных процессов. С термодинамической точки зре­ ния условием растворения металла является убыль изобарно­изотер­ мического потенциала ДС, т. е.

Д G = ­nFE < 0,

где Е ­ разность потенциалов или ЭДС электрохимического элемента.

Это условие обычно выполняется при наличии электролита и де­ поляризатора, обратимый окислительно­восстановительный потен­ циал которого положительнее обратимого потенциала металла.

Согласно электрохимической теории в основе коррозионного разрушения металлов лежат три процесса:

1) анодный, связанный с образованием гидратированных ионов металла в электролите и некомпенсированных электронов на анод­ ных участках по реакции:

2)катодный процесс ассимиляции электронов деполяризаторами

иионами или молекулами раствора, способными к восстановлению на катодных участках по реакции:

D+ ne — *~ [D • ne];

3)процесс перетекания электронов по металлу от анодных уча­ стков к катодным и перемещения катионов и анионов в растворе.

Таким образом, коррозия металла представляется как результат работы большого числа коррозионных гальванических элементов, возникающих на отдельных участках поверхности вследствие ее ге­ терогенности. Электрохимическая гетерогенность поверхности ме­ таллов, обусловливающая ее дифференциацию на анодные и катод­ ные участки, может быть вызвана разными причинами: наличием примесей других элементов в виде макро­ и микровключений, ани­ зотропностью кристаллической решетки, присутствием оксидов и других загрязнений, неравномерностью приложенных внешних на­ грузок и т. д. На рис. 5.7 приведена принципиальная схема работы коррозионного элемента, состоящего из двух разнородных участков поверхности.

179