Яковлев АД 2020

Вода относительно быстро проникает через тонкие покрытия, при этом проницаемость свободных пленок заметно выше, чем адге­ зированных. Так, время прохождения воды через свободную эпок­ сидную пленку (из шпатлевки ЭП­00­10) толщиной 180 мкм соста­ вило при 70 °С 52 мин, при 90 °С 38 мин; через такое же покрытие на стали ­ 120 и 65 мин соответственно. Различие в диффузионной ак­ тивности свободных пленок и покрытий объясняется проявлением эпитаксии в последних ­ структурной упорядоченности молекул граничного слоя вследствие их ориентации под влиянием силового поля твердой поверхности. Определяющей в диффузионном перено­ се веществ через покрытия является стадия десорбции: время переда­ чи воды от обратной стороны пленки к подложке (металл) в не­ сколько раз больше времени ее переноса через пленку. Это время возрастает с повышением адгезии покрытий и гидрофобности суб­ страта.

Проницаемость многослойных покрытий определяется прони­ цаемостью отдельных слоев. Например, в случае контакта с водяным паром или парами другой жидкости проницаемость Р покрытия, со­ стоящего из трех слоев с толщинами Дха, Axb и Дха теоретически мо­ жет быть вычислена по формуле:

где Ра, Рь, Рс ­ к о э ф ф и ц и е н т ы проницаемости каждого слоя.

В общем виде изолирующая способность I (величина, обратная проницаемости) покрытия с числом слоев i может быть найдена как:

Практика, однако, показывает, что проникновение низкомолеку­ лярных веществ через многослойное покрытие идет значительно сложнее. Об этом свидетельствует хотя бы тот факт, что, изменяя чередование слоев одного и того же покрытия, можно получить раз­ ные значения коэффициентов диффузии и проницаемости жидко­ стей.

Для получения покрытий с низкой проницаемостью по отноше­ нию к воде, газам и электролитам, особенно агрессивно действующим на подложку, применяют кристаллические полимеры (полифтороле­ фины, полиолефины, пентапласт, поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида и др.) и олигомерные пленкообразователи, превращае­ мые в нерастворимое трехмерное состояние (эпоксидные, фурановые,

141

фенолоформальдегидные, полиуретановые, полидивинилацетилено­ вые и др.). Хорошие результаты дает использование смесей полимеров с олигомерами. Например, разработаны эпоксидно­фторопластовые, эпоксидно­новолачно­фторопластовые (марка ФЭН), эпоксидно­фу­ рановые и другие лаки, покрытия из которых имеют крайне низкие значения коэффициентов диффузии, проницаемости и растворимо­ сти для воды и водных растворов электролитов. Например, для эпок­ сидно­фторопластовых покрытий по отношению к водяному пару D ~ 10­ 9 см2 /с, P ~ 5 • 10­ 1 6 м2 /(ч • Па).

Введение в состав лаков на основе химически стойких пленкооб­ разователей инертных наполнителей (графит, технический углерод, оксид хрома, барит) позволяет уменьшить скорость проникновения агрессивных сред в покрытие на 10­30 %. Особенно эффективным оказалось применение реакционноспособных наполнителей ­ ве­ ществ, активно взаимодействующих со средой. Для снижения скоро­ сти проникновения кислот (НС1, HF, HNO3 , H2 SO4 , Н3 РО4 ) наилуч­ шие результаты из таких веществ показали порошковые металлы (Mg, Zn, Ca), их оксиды, гидроксиды, соли слабых кислот при массо­ вой доле в пленке 0,5­3,0 %. Скорость проникновения кислот и (про­ изведение глубины проникновения х на время т0 , 5 и = xjz) в пента­ пластовые, фторопластовые, полиэтиленовые, полипропиленовые и другие покрытия уменьшается при этом в 1,5­8 раз, соответственно в несколько раз увеличивается их защитная способность. По мнению Ю. А. Мулина, указанный эффект диффузионного торможения свя­ зан с образованием внутри пленки новой фазы ­ нерастворимых продуктов взаимодействия оксидов с кислотами, представляющих собой гидратные комплексы. Вследствие их большего объема по сравнению с объемом исходных оксидов создается эффект "заклини­ вания" и уменьшается дефектность покрытий.

Аналогичный эффект замедления диффузии воды и повышения защитных свойств наблюдается при введении в покрытия, например полиэтиленовые, добавок вяжущих (цемент, алебастр) и других ве­ ществ, легко реагирующих с водой или поглощающих ее.

Покрытия с низкой проницаемостью особенно ценны как хими­ чески стойкие (защита аппаратуры в химической промышленности) и электроизоляционные (защита электрооборудования и приборов).

Для ряда назначений (окрашивание штукатурки, кожи, древеси­ ны) от покрытий, напротив, требуется высокая проницаемость для обеспечения влаго­ и воздухообмена и для создания благоприятных гигиенических условий в объеме (помещения, обувь, одежда), изо­ лированном от внешней среды этими материалами. Высокопрони­ цаемые покрытия легче удерживаются на материалах, подверженных

142

объемным изменениям при колебании влажности окружающего воз­ духа, чем покрытия с низкой проницаемостью. В последнем случае при диффузии воды от субстрата наружу возможно отслаивание по­ крытия в результате возникающего давления на границе пленка ­ субстрат.

Для получения покрытий с повышенной проницаемостью ис­ пользуют разные приемы: увеличивают сродство материала пленки и диффундирующего агента, повышают механическую пористость пле­ нок путем перенаполнения, использования грубых пигментов и наполнителей и волокнистых наполнителей, ориентированных в силовом поле перпендикулярно поверхности подложки, и др. Наи­ большее применение получил рецептурный принцип, связанный с введением избыточного (против КОКП) количества пигментов в пленку. Повышение водопроницаемости покрытий также достигает­ ся использованием в рецептуре красок ПАВ и других гидрофильных веществ ­ солей, кислот и т. д.

Применяя покрытия с разной степенью проницаемости, можно решать различные технические задачи: обеспечивать дозированную экстракцию веществ (например, токсинов, лекарственных препара­ тов и др.) из нижележащих слоев и подложки, изменять индукцион­ ный период или скорость химических реакций, активируемых внеш­ ней средой, и др.

4.4.3. МЕТО ДЫ О ПРЕДЕЛЕНИЯ ПРО НИЦАЕМО СТИ

Проницаемость покрытий можно определять прямыми и кос­ венными методами. Прямые, или мембранные, методы сводятся к непосредственному замеру количества жидкости, пара или газа, про­ шедшего через пленку при заданных условиях. Для этого создается определенный градиент концентрации или давления по обе стороны пленки. Используют приборы, представляющие собой замкнутые ячейки, разделенные на две камеры испытуемой пленкой. В одну из них заливается раствор заданной концентрации или подается газ (или пар) под определенным давлением, в другой определяют коли­ чество прошедших через пленку ионов, газа или паров по концен­ трации, объему, массе или по давлению.

Косвенные, или сорбционные, методы определения проницаемо­ сти связаны с количественной или качественной оценкой степени сорбции или диффузии испытываемых веществ. О диффузии судят по скорости переноса или изменению концентрации вещества, ско­ рости движения фронта диффундирующего вещества или другим признакам.

143

покрытия и правильным соблюдением технологического процесса его получения. При оценке внешнего вида покрытий следует учиты­ вать их функциональное назначение, а также физиологическое и психологическое воздействие на человека. Оптические показатели, как и другие свойства покрытий, изменяются в процессе эксплуата­ ции. Их длительная стабильность ­ необходимое требование для большинства покрытий.

4.5.1.ПРО ПУСКАНИЕ, ПОГЛОЩЕНИЕ И О ТРАЖЕНИЕ СВЕТА ПО КРЫТИЯМИ

Оптическую область спектра электромагнитных колебаний, в ос­ новном воздействующих на лакокрасочные покрытия, составляют видимые лучи (пределы X = 7,2 • 102­3,8 • 102 нм), инфракрасное (X = 4 • 10 ­7,2 • 10 нм) и ультрафиолетовое (X = 3,8 • 10­2 • 10 нм) излучение. Закономерности преломления, поглощения и отражения этих лучей при прохождении через систему внешняя среда ­ пленка ­ подложка одинаковы; результаты различаются лишь в количествен­ ном отношении.

Оптические свойства лакокрасочных покрытий, как и любых ма­ териалов, характеризуются коэффициентами отражения р, пропус­ кания т и поглощения а:

р = Фр /Фо; т = Фт /Фо; а = Фа /Фо ,

где Ф о , Фр , Ф т и Ф а ­ падающий, отраженный, п р о п у щ е н н ы й и п о г л о щ е н н ы й потоки излучения соответственно.

При оценке терморегулирующих свойств и укрывистости по­ крытий важное значение имеют также коэффициенты излучения е и преломления п (отношение скоростей света в вакууме и в среде).

Лакокрасочные покрытия по оптическим характеристикам дале­ ки от идеальных тел, их следует рассматривать как оптически неод­ нородные среды. Неоднородность покрытий может быть вызвана особенностями их структуры, наличием пигментов и наполнителей, присутствием несовместимых компонентов и примесей. Поэтому для них свойственно объемное светорассеяние. Изменение светового потока (отражение, поглощение, рассеяние) вызывает и подложка; ее проявление особенно заметно при небольшой толщине покрытий (до 20 мкм). Важным фактором, влияющим на оптические свойства, является рельеф поверхности покрытий. В зависимости от свойств поверхностей покрытия и подложки может преобладать диффузное или зеркальное отражение. В целом в реальных условиях оптическое поведение покрытий весьма сложно (рис. 4.36).

145

Блеск зависит от природы лакокрасочного материала. Наилучший блеск имеют покрытия, сформированные из растворов и расплавов пленкообразователей. Флокуляция пигментов в момент пленкообра­ зования, приводящая к отслаиванию лака в поверхностном слое, увеличивает блеск покрытий. Напротив, применение дисперсионных материалов, красок с повышенной тиксотропией, большим содержа­ нием пигментов и наполнителей вызывает образование полумато­ вых, матовых или нередко глубокоматовых покрытий.

Повышенный интерес к матовым покрытиям послужил основани­ ем для разработки специальных матирующих агентов и приемов для получения таких покрытий. Ими служат в основном высокодисперс­ ные несовместимые с пленкообразователем вещества неорганической и органической природы ­ аморфная кремниевая кислота, силикагель, синтетические природные воска, дисперсии полиэтилена и полипро­ пилена, стеараты металлов и др. Матирующий эффект при их введе­ нии достигается за счет всплывания и формирования рассеивающего свет тонкого приповерхностного слоя и гетерогенности покрытия.

Матирования можно достигнуть и чисто технологическими прие­ мами: нанесением лаков и красок пневмораспылением при повы­ шенном давлении, обработкой покрытий мягкими абразивами и др.

Принятые при использовании жидких лакокрасочных составов принципы матирования во многом непригодны при получении по­ крытий из порошковых красок. Введением матирующих агентов в их рецептуры в лучшем случае удается получать полуматовые покры­ тия с коэффициентом отражения 30 % и более. Для получения мато­ вых и глубокоматовых покрытий термореактивного типа использу­ ются иные рецептурные подходы, а именно:

1) применение смеси двух и более отвердителей (или ускорите­ лей отверждения), обладающих разной реакционной способностью по отношению к пленкообразователю;

2) применение смесей пленкообразователей, реагирующих с раз­ ной скоростью с отверждающим агентом.

Примером могут служить эпоксидные составы с бинарной сме­ сью аминного и ангидридного (кислотного) типов или составы из двух смол с единой отверждающей системой, отличающейся по вре­ мени гелеобразования в два и более раза.

В соответствии с ГОСТ 9.032­74 покрытия по внешнему виду (по блеску в %) делятся на следующие классы (измерение под углом а = 45°):

147

Покрытия с высоким блеском служат для отделки мебели, музы­ кальных инструментов, бытовой техники, автомобилей и других машин. В матовых покрытиях особенно заинтересованы оптическое приборостроение и спецтехника. Отечественной промышленностью выпускается большой ассортимент матовых и полуматовых эмалей на мочевиноформальдегидной, алкидной, эпоксидной, виниловой и по­ лиакрилатной основе. Их обозначение обычно сопровождается индек­ сами "М" и "ПМ", что обозначает: для получения матовых и полумато­ вых покрытий. Например, эмаль ПФ­19М, эмаль МЧ­240ПМ и др.

Прозрачность покрытий. В видимой области спектра прозрач­ ными могут быть только непигментированные покрытия, однако за ее пределами прозрачность может проявляться и у пигментирован­ ных покрытий. Факторами прозрачности в видимой области являют­ ся чистота лицевой и оборотной поверхностей пленки (или подлож­ ки) и степень ее однородности. Присутствие несовместимых с плен­ кообразователем веществ (воздух, выпавший сиккатив и другие при­ меси, кристаллические дискретные образования и т. д.) с показателем преломления, отличным от показателя преломления пленкообразо­ вателя, снижает светопропускание покрытий, делает их опалесци­ рующими или недостаточно прозрачными.

Важные требования к пленкообразователю для таких покрытий ­ чистота, однородность состава, бесцветность; эти свойства должны длительно сохраняться при эксплуатации покрытий.

По комплексу показателей наилучшими являются полиакрилат­ ные, полиарилатные, полистирольные, полиэфирные, поливинил­ ацетатные, этилцеллюлозные, мочевино­ и циклогексанонформаль­ дегидные пленкообразователи. Лаки на их основе в первую очередь зарекомендовали себя при отделке полиграфической продукции, из­ делий из древесины, при лакировании картин, защите оптики.

В ИК­области наиболее прозрачными являются полимеры, не имеющие структурных групп (связей), способных к проявлению больших колебаний: полимеры и сополимеры фторолефинов, по­ лиолефины, поливинилхлорид. Так, диапазон прозрачности (инте­ гральное светопропускание > 80 %) простирается у политетрафтор­ этилена на область до 8300 нм, других полифторолефинов и поли­ винилхлорида ­ до 7000 нм, большинства полиолефинов ­ примерно до 6500 нм (исключая область 3300­3600 нм). При этом указанные полимеры нередко показывают большее светопропускание, чем в видимой области спектра. В ближней ИК­области хорошо пропус­ кают лучи и многие другие пленкообразователи, при этом спек­ тральные характеристики пленок мало зависят от присутствия пла­ стификаторов и остаточного растворителя. В отличие от них пигменты

148

Белизна и яркость покрытий. Эти оптические характеристики пигментированных покрытий определяются отражательной способ­ ностью поверхности пленок. Высокой степенью отражения отлича­ ются покрытия с белыми пигментами (диоксид титана, оксид маг­ ния), а также пигментами чешуйчатого строения (алюминиевая пуд­ ра, бронзы). Коэффициент отражения белых светоотражающих покрытий достигает 85 %.

Особенно высокая степень светоотражения может быть достиг­ нута при многослойном построении покрытий: светоотражающий грунт, слой из стеклянных микросфер, слой лака или эмали, связы­ вающий микросферы. Так, при применении светоотражающей плен­ ки, называемой катафот, видимость дорожных знаков в темное вре­ мя суток обеспечивается на расстоянии 200­300 м, тогда как без нее ­ всего на 30­50 м.

Яркость покрытий существенно увеличивается при введении в

их состав флюоресцентных веществ. Наиболее применимы вещества, флюоресцирующие при дневном освещении, т. е. возбуждающиеся излучением с длиной волны не менее 300 нм. К ним относятся, в ча­ стности, производные бензоксазинов (люминор желто­зеленый 540Т, люминор зеленый 525Т, люмоген желтый и оранжевый), родамин, аурамин, профлавин, тиофлавин и др. Отличительная их особен­ ность ­ способность трансформировать коротковолновое световое излучение в более длинноволновое, полнее воспринимаемое челове­ ческим глазом. Суммарный коэффициент отражения таких покры­ тий р' равен:

р ' = р + Л р

где р ­ к о э ф ф и ц и е н т отражения; Др ­ приращение отражения.

В зависимости от типа люминофора максимум отражения при­ ходится на область 500­620 нм. Флюоресцентные краски, обычно по­ лиакрилатные (АС­554, АС­560), наносят на отражающую поверх­ ность в виде подслоя из эмали белого цвета (например, АС­131, АС­ 1115) с высокой отражательной способностью; толщина покрытия 70­80 мкм. Для повышения светостойкости флюоресцентных по­ крытий их перекрывают лаком, содержащим светостабилизатор.

Флюоресцирующие покрытия гораздо заметнее при дневном ос­ вещении, чем нефлюоресцирующие такого же цвета. Они нашли применение для исполнения предупреждающих надписей и как сред­ ство оформления реклам, витрин, выставочных стендов; флюорес­ центные краски, особенно красно­оранжевого цвета, широко исполь­ зуют на транспорте (самолето­, тепловозо­ и судостроение), при ок­ раске бакенов и других объектов. Их можно применять также в качестве УФ­фильтров.

150