Яковлев АД 2020

Как видно из приведенных данных, более стойкими являются по­ крытия из полиэтилена высокого давления (ПЭВД), у которых К > 5.

Растрескивание покрытий под влиянием внутренних напряже­ ний носит хрупкий характер. В случае кристаллических полимеров нередко наблюдается очаговое растрескивание. Края пленки по месту образования трещин отгибаются, образуя своеобразные узоры в фор­ ме лепестков. При большой адгезии покрытий образуется частая или редкая сетка мелких или крупных трещин. Растрескивание ускоряет­ ся с ростом сферолитных структур и повышением активности среды. Наиболее сильное действие оказывают среды, имеющие низкие зна­ чения вязкости и поверхностного натяжения, легко смачивающие покрытие, но не вызывающие его растворения и набухания.

О способности жидких сред вызывать растрескивание напряжен­ ных материалов, так называемой крекирующей активности, судят по коэффициенту активности Лк р , который представляет собой отноше­ ние удлинения (степени вытягивания) пленки жидкости (до разрыва) l к ее поверхностному натяжению о и выражается в м2 /Н (или м3 /Дж):

Акр = l / о .

У разных жидкостей Акр колеблется от 0,03 до 0,5 м2 /Н. Практика показывает, что долговечность напряженных покрытий зависит от крекирующей активности среды (рис. 4.28).

Весьма активными средами по отношению к полимерным по­ крытиям являются водные растворы ПАВ, нередко низшие спирты, кремнийорганические жидкости, алифатические углеводороды; рас­ трескивание ускоряется в воде и в атмосфере влажного воздуха.

С повышением температуры поверхностная активность сред воз­ растает, однако одновременно снижается и разрушающая сила ­ внут­ ренние напряжения. Температурная зависимость долговечности име­ ет экстремальный характер; минимум защитных свойств наблюдает­ ся у разных покрытий в пределах 50­80 °С (несколько ниже Тс или Тп л полимеров).

Уменьшение склонности покрытий к растрескиванию достигается двумя путями: увеличением их механической прочности и снижением внутренних напряжений. Наиболее эффективно эта задача решается применением безусадочных и низкомодульных пленкообразователей (химически отверждаемые олигомеры, каучуки), эластичных грун­ тов, введением пластификаторов и соответствующих наполнителей, использованием тиксотропных составов, правильным выбором ре­ жимов охлаждения покрытий. В случае кристаллических полимеров важное значение имеет регулирование надмолекулярной структуры. Например, применением искусственных зародышей структурообра­

131

зования (антраниловая и себациновая кислоты, маннит и др.) и осо­ бенно структурированием удается существенно повысить стойкость к растрескиванию полиэтиленовых покрытий.

Наличие внутренних напряжений ­ не только отрицательное ка­ чество покрытий; иногда они играют и положительную роль. В пер­ вую очередь используется свойство лакокрасочных материалов соз­ давать усадку деформируемым подложкам, на которые они нанесе­ ны. Так, при пропитке фиксированных пористых материалов (ткани, нити, волокна) лаками благодаря усадочным явлениям создается до­ полнительное их натяжение и упрочнение. Например, степень усад­ ки тканей, пропитанных нитратцеллюлозными лаками, достигает 1,0­1,5 %. На ранней стадии развития авиации нитратцеллюлозные покрытия по ткани (аэрополотну), натянутой на поверхность фане­ ры или металла, применяли для улучшения обтекаемости и увеличе­ ния прочности конструктивных элементов самолетов. В настоящее время высокоусадочные лаки (НЦ­551, НЦ­579) применяют при из­ готовлении планеров, протезов и некоторых изделий в авиастрое­ нии. Принцип большой усадки использован при разработке трес­ кающихся покрытий (см. раздел 11.3), а также в качестве своеобраз­ ных датчиков при изучении напряженности строительных и других конструкций. В последнем случае для получения покрытий приме­ няют твердые непревращаемые пленкообразователи с низкой меха­ нической прочностью: канифоль в виде расплавов или растворов в сероуглероде, глицериновый и пентаэритритовый эфиры канифоли, резинаты металлов, фенолоформальдегидные и эпоксидные олиго­ меры.

4.3.4. МЕТО ДЫ О ПРЕДЕЛЕНИЯ ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ

Внутренние напряжения определяют по усадке и изгибу дефор­ мируемой подложки и оптическим методом. По первому методу по­ лоску бумаги 30 X 140 мм закрепляют в зажиме динамометра (рис. 4.29). Затем на одну ее сторону наносят слой испытуемого лака или краски. В процессе формирования покрытия вследствие усадки полоска со­ кращается, создавая усилие Р, которое фиксируется динамометром. Внутренние напряжения рассчитывают как отношение Р к попереч­ ному сечению пленки S.

Метод определения внутренних напряжений по изгибу упругой подложки, так называемый консольный, заключается в оценке степени деформации металлической пластинки ­ подложки, консольно закре­ пленной относительно неподвижной поверхности, при нанесении на нее слоя лакокрасочного материала (рис. 4.30, а). Обычно в качестве подложки применяют пластинки из нержавеющей стали с размерами

132

получаемых результатов. Метод основан на измерении двойного лу­ чепреломления, возникающего в оптически активной изотропной под­ ложке под влиянием напряжений, создаваемых лакокрасочным покры­ тием. Подложкой служат призмы из оптического стекла ТФ­1 или кварца с размерами 10 X 20 X 20 мм. Двойное лучепреломление оцени­ вают с помощью поляризационного микроскопа (МИН­8, МП­7). Оп­ ределяют разность хода световых лучей в призме на границе пленка ­ подложка; регистрация осуществляется автоматически. Имея тариро­ ванный график, по двулучепреломлению находят напряжения в под­ ложке и, соответственно, в пленке. Внутренние напряжения рассчи­ тывают по формуле:

Овн = Г/2 и,

где Г ­ оптическая разность хода; и ­ постоянная призмы; для призм из стек­ ла ТФ­1 и = 0,7, для призм из кварца n = 0,44.

Перечисленные методы, за исключением метода концентрических окружностей, позволяют оценивать внутренние напряжения в абсо­ лютных единицах ­ МПа.

Другие методы определения внутренних напряжений ­ с помо­ щью датчиков, рентгеновский, голографический, используемые в дру­ гих отраслях, не нашли широкого применения в технологии лако­ красочных покрытий.

4.4.ПРО НИЦАЕМО С ТЬ ПО КРЫТИЙ

Вобеспечении защитных свойств покрытий важное значение име­ ет проницаемость, которая характеризует комплекс изолирующих свойств покрытий, их способность препятствовать проникновению жидкостей, паров и газов к поверхности субстрата из окружающей среды. Проницаемость является показателем, определяемым свойст­ вами материала пленки и внешней контактирующей с ней среды.

Впрактических условиях наиболее часто приходится сталкивать­ ся с проницаемостью водяных паров, воды и водных растворов элек­ тролитов, а также газов, в первую очередь воздуха. По водопрони­ цаемости полимерные пленки занимают промежуточное положение между неорганическими солями и жидкостями. Коэффициент водо­ проницаемости составляет 10­ 1 5 ­10­ 1 1 м2 /(ч • Па), газопроницаемости ­ 10­ 1 6 ­10­ 1 2 м2 /(ч • Па).

4.4.1. ПЕРЕНОС ЖИДКО СТЕЙ И ГАЗО В ЧЕРЕЗ ПЛЕНКИ

Проникновение жидкостей и газов через лакокрасочные покры­ тия к подложке осуществляется в результате 1) капиллярного тече­ ния и 2) диффузии. Капиллярное течение свойственно покрытиям с

134

(растворения), 2) диффузии и 3) десорбции с другой стороны плен­ ки. Это одинаково справедливо при проникновении через пленки газов, паров и низкомолекулярных жидкостей, в том числе воды. При отсутствии сильного взаимодействия между сорбентом и сорба­ том сорбционное равновесие устанавливается быстро и скорость суммарного процесса в основном определяется скоростью процесса диффузии, описываемого уравнением Фика:

где Q ­ количество продиффундировавшего вещества; D ­ к о э ф ф и ц и е н т

диффузии; ­^р­ ­ градиент концентрации; S ­ площадь; т ­ время.

На практике при оценке количества прошедшего через пленку вещества принято пользоваться коэффициентом проницаемости Р, который представляет собой произведение коэффициента диффузии на коэффициент сорбции о:

Р= D o .

Внеполярных и слабополярных полимерах растворимость по­ лярных жидкостей (вода, электролиты) и газов мала и их сорбция подчиняется закону Генри, связывающему концентрацию раство­ ренного вещества с перепадом давления:

dC = o dP_ dx dx

В этом случае коэффициент проницаемости может быть вычис­ лен по уравнению:

При контакте полярных полимеров с полярными веществами процессы сорбции усложняются: концентрация сорбированного ве­ щества растет не пропорционально перепаду давления, как это сле­ дует из закона Генри. Вследствие взаимодействия полярных групп поглощение нередко достигает большого значения; соответственно возрастают диффузия и проницаемость покрытий. Ниже приведены данные по равновесной сорбции С р а в н (при W = 100 %), диффузии D и проницаемости Р воды непигментированными пленками при 20 °С:

136

доступ к ней жидкостей и газов открыт только с одной (внешней) стороны.

При этом структурная неоднородность пленки, обусловленная влиянием силового поля поверхности, изменяет диффузионный про­ цесс. В результате коэффициенты проницаемости адгезированных и неадгезированных (свободных) пленок оказываются неидентичными. В случае пористых подложек (древесина, бумага, штукатурка) сорб­ ция пленкой веществ из внешней среды происходит одновременно как снаружи, так и от подложки. Роль покрытия как диффузионного барьера в этом случае практически не выполняется, если не преду­ смотрена полная изоляция изделия.

4.4.2. ФА КТО РЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРО НИЦАЕМО СТЬ

Диффузия низкомолекулярных веществ в полимеры рассматри­ вается как движение вакансий, под которыми понимают перемеще­ ние структурных единиц, молекул и пачек под влиянием осмотиче­ ского давления, капиллярного течения или за счет энергии сродства сорбата и сорбента. Поэтому перенос вещества Р и его сорбционная способность о являются функцией многих факторов. Определяющие из них ­ природа полимера F, природа сорбата G и степень их хими­ ческого сродства Н:

(Р, о) = f(F, G, H) .

К числу факторов, влияющих на диффузию воды в покрытия, относятся полярность, фазовое и физическое состояние материала пленки, густота пространственной сетки, химический состав; в зави­ симости от этого D и Р могут меняться на 5­6 порядков.

Наиболее низкими значениями коэффициентов диффузии и проницаемости обладают покрытия, находящиеся в застеклованном или кристаллическом состоянии. Покрытия, полученные из эласто­ меров, имеют значительно более высокие значения D и Р и соответ­ ственно более высокую энергию активации диффузионного процесса. Последнее объясняется разной степенью подвижности молекулярных цепей, а отсюда и неодинаковой среднеквадратичной скоростью и длиной перескока молекул. Если в стеклообразных полимерах средняя длина перескока диффундирующей молекулы низкомолекулярного вещества не превышает 1 нм, то в эластомерах она более 2,0­2,5 нм. Сорбция низкомолекулярных органических веществ пленками по­ лимеров в стеклообразном состоянии, в отличие от высокоэластиче­ ского, является аномальной, она не подчиняется уравнению Фика. Проницаемость покрытий на основе кристаллических полимеров на­ ходится во взаимосвязи со степенью кристалличности. В случае пле­

138

нок полиэтилена, полиамидов, полиэтилентерефталата водопрони­ цаемость Р подчиняется следующей зависимости (с некоторым при­ ближением):

Р= Р а м х ,

где Р а м ­ проницаемость а м о р ф н ы х областей полимера; х ­ доля объема а м о р ф н ы х областей.

Различие в проницаемости аморфизированного и высококри­ сталлического образцов иногда достигает целого порядка. Прони­ цаемость увеличивается с ростом дискретных структур. Места сочле­ нения крупных сферолитов уязвимы для жидкостей и газов; в диф­ фузионном отношении это наиболее слабые места.

При сопоставлении покрытий линейного и трехмерного строе­ ния предпочтение в отношении изолирующих свойств отдается по­ следним; при этом чем плотнее и жестче трехмерная сетка, тем меньше проницаемость. Так, на пленках из каучуков установлена следующая зависимость газопроницаемости от равновесного высокоэластиче­ ского модуля как критерия степени структурирования:

lg Р = lg Р 1 ­

где Р и Р 1 ­ проницаемость вулканизованного и невулканизованного каучу­ ков соответственно; К ­ постоянная.

Большое влияние на проницаемость покрытий оказывают пиг­ менты и наполнители, при этом важное значение имеют их природа, объемное содержание, размер и форма частиц, степень взаимодейст­ вия с пленкообразователем. По данным Ю. С. Липатова, отношение проницаемости наполненной Р н и ненаполненной Р п полимерных пленок находится в следующей зависимости от объемного содержа­ ния в них наполнителя Ф и полимера Уп:

Р н / Р п = Уп(1 + КФ),

где К ­ коэффициент, у ч и т ы в а ю щ и й ф о р м у частиц.

Коэффициент диффузии воды у масляных покрытий при 30 %­м наполнении диоксидом титана снижается примерно в 2 раза, эпок­ сидных ­ приблизительно на 5 %. Минимум проницаемости и водо­ поглощения соответствует критической объемной концентрации пиг­ ментов (КОКП) (рис. 4.33).

Для разных пленкообразователей КОКП колеблется в широких пределах. Так, в покрытиях из льняной олифы, водной дисперсии поливинилацетата, пентафталевого, нитратцеллюлозного, перхлор­ винилового и полиметакрилатного лаков КОКП диоксида титана составляет 42­58 %. КОКП зависит и от типа пигмента. Например,

139