Яковлев АД 2020

Определения по методу грибков (адгезиметр ОР, измерения по ГОСТ 28574, ISO 4624) удобно проводить на покрытиях из красок, не содержащих растворителей (порошковых, на жидких олигоме­ рах и др.). Погрешность при определениях не превышает 10 %. Метод штифтов дает воспроизводимые результаты в случае жест­ ких прочных покрытий толщиной более 100 мкм. Для менее жест­ ких покрытий лучше подходит прибор по отрыву диска (определе­ ние по DIN 53232).

Определения адгезионной прочности на принципе воздействия центробежной силы проводят с помощью ультрацентрифуг УЦ­I и УЦ­II с частотой вращения ротора 104­105 об/мин; метод достаточно трудоемкий. Другие разновидности метода одновременного отрыва (ультразвуковой, инерционный), применяемые за рубежом, не полу­ чили распространения в нашей стране.

Прочие методы. В исследовательской практике оправдал себя оптический метод, согласно которому адгезионную прочность оце­ нивают по значению критических внутренних напряжений, вызы­ вающих самоотслаивание покрытия. Ограничение метода ­ то, что адгезионную прочность можно измерять лишь на поверхности по­ лированного оптического стекла ­ призмы.

Стандартным (ГОСТ 15140­78, DIN 53211) и распространен­ ным при определении адгезионной прочности покрытий является метод решетчатых и параллельных надрезов. Суть метода заклю­ чается в том, что на поверхности покрытия режущим инструмен­ том делают на расстоянии 1 или 2 мм (в зависимости от толщины пленки) надрезы в виде решетки или параллельных линий. По степени отслаивания или удержания образующихся элементов пленки судят об адгезионной прочности, которую выражают в баллах. Наилучшей адгезионной прочности соответствует 1 балл. На этом принципе разработаны адгезиметры АД­1, АД­2, адгези­ метр РН. Они обеспечивают удобство и повышенную точность из­ мерений.

Разновидностью метода решетчатых надрезов является опреде­ ление адгезионной прочности по ISO 2409. Образец с покрытием, на котором сделаны надрезы, подвергают вытяжке на прессе Эриксена (глубина вдавливания 5 мм), после чего оценивают адгезионную прочность по шестибалльной шкале (в зависимости от площади от­ слаивания пленки). Наиболее высокий балл ­ 0, когда отслаивание отсутствует. Определение проводят на деформируемых образцах из металла ­ пластинках толщиной 0,5 мм. Метод особенно себя заре­ комендовал при оценке адгезионной прочности покрытий, получае­ мых из порошковых красок.

121

4.3. ВНУТРЕННИЕ НАПРЯЖЕНИЯ

При любых сочленениях двух твердых разнородных материалов обычно возникают напряжения, обусловленные различием их физи­ ческих свойств и наличием адгезионного контакта. Лакокрасочные покрытия в этом отношении не представляют исключения. Возни­ кающие в них напряжения могут быть вызваны как внешними воз­ действиями (нагружение, деформация подложки), так и внутренними факторами (испарение растворителей, охлаждение и кристаллизация, протекание химических реакций и т. д.). Последний вид напряжений носит название внутренних или остаточных. Они были обстоятель­ но рассмотрены в работах отечественных ученых В. А. Каргина и М. И. Карякиной, С. А. Шрейнера, П. И. Зубова, А. Т. Санжаровского.

По своему происхождению внутренние напряжения бывают двух видов: 1) усадочные, возникающие вследствие усадки материала пленки при формировании или эксплуатации покрытия, и 2) терми­ ческие, появляющиеся при изменении температуры в результате не­ соответствия в значениях термических коэффициентов линейного расширения подложки и покрытия. В покрытиях, сформированных при повышенных температурах, внутренние напряжения о в н нередко являются суммой усадочных оу и термических от напряжений:

Внутренние напряжения в покрытиях ­ преимущественно на­ пряжения растяжения. Они опасны тем, что снижают когезионную и адгезионную прочность, а следовательно, и долговечность покрытий. Нередко внутренние напряжения достигают настолько больших зна­ чений, что происходит самопроизвольное растрескивание или от­ слаивание покрытий уже в процессе их формирования. Уменьшение и исключение напряжений представляет важную задачу в технологии покрытий.

4.3.1. ВО ЗНИКНО ВЕНИЕ И РЕЛАКСАЦИЯ ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ

Если на твердую поверхность, например на стекло, нанести слой жидкого полимерного лака, то при пленкообразовании по мере ис­ парения растворителя твердость пленки будет возрастать. При опре­ деленном содержании растворителя С пленка начинает приобретать упругие свойства; это проявляется в возникновении внутренних на­ пряжений как результата плоскостной усадки образца (рис. 4.20, а). Появление внутренних напряжений соответствует точке перехода материала пленки из высокоэластического состояния в стеклообраз­ ное. Если подвергнуть пленку дальнейшему высушиванию в течение

122

4.3.2. ФА КТО РЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ВНУТРЕННИЕ НАПРЯЖЕНИЯ

Внутренние напряжения зависят от многих факторов: состава и структуры материала пленок, их строения, условий формирования и эксплуатации. Наибольшие внутренние напряжения возникают в покрытиях из высокомодульных полимеров с большими значения­ ми Тс, это эфиры целлюлозы, виниловые и акриловые полимеры, ацетали поливинилового спирта и др. Они нередко достигают 25 % прочности покрытия. Напротив, низкомодульные полимеры ­ кау­ чуки, Тс которых ниже комнатной, ­ формируют ненапряженные по­ крытия.

Напряжения отсутствуют также у свежеизготовленных масля­ ных, алкидных, некоторых полиуретановых и битумных покрытий, покрытий из воднодисперсионных красок. Значение напряжений в покрытиях, получаемых из олигомеров ­ эпоксидных, полиэфир­ ных, мочевиноформальдегидных и других, зависит от условий их формирования: как правило, покрытия, отвержденные при нагрева­ нии, являются более напряженными, чем полученные в естественных условиях. Кристаллические полимеры образуют покрытия с высо­ кими внутренними напряжениями, которые тем больше, чем выше модуль упругости, Тк р и степень кристалличности. В ряду полиоле­ финов установлена следующая зависимость внутренних напряжений о в н от степени кристалличности а:

где А = 5,9; К = 0,075.

Введением пластификаторов в полимеры, особенно аморфного строения, можно снизить, а при определенных концентрациях и пол­ ностью устранить возникающие напряжения. При этом о в н снижа­ ются одинаково с модулем упругости материала пленки.

Зависимость внутренних напряжений от содержания пигментов и наполнителей носит более сложный характер. Усадочные напряже­ ния в покрытиях при наполнении, как правило, возрастают, что свя­ зано с ростом модуля упругости материала пленки, термические же напряжения могут увеличиваться (1), оставаться постоянными (2) или уменьшаться (3, рис. 4.22). Вариант 1 реализуется в том случае, когда рост модуля упругости Е при наполнении превалирует над уменьшением коэффициента термического расширения а. Примером могут служить эпоксидные покрытия, наполненные диоксидом титана. Вариант 2 имеет место при симбатном изменении Е и а. Если а умень­ шается более интенсивно, чем нарастает Е, то термические напряже­ ния снижаются (вариант 3). Последний вариант встречается при ис­ пользовании наполнителей с низкими значениями а (кварц, ситаллы),

125

и напряжения выше. В покрытиях, нанесенных на подложки из ани­ зотропных материалов (древесина), напряжения распределяются не­ равномерно в разных направлениях: они выше вдоль волокон, так как термическое расширение древесины в этом направлении на по­ рядок меньше, чем поперек волокон.

Эффективный путь снижения внутренних напряжений ­ усиле­ ние релаксационных процессов на границе пленка ­ подложка. Это достигается, в частности, применением под покрытия из жесткоцеп­ ных полимеров (как аморфных, так и кристаллических) подслоя (грунта) из эластомеров, например каучуков. Релаксирующий эф­ фект возрастает с увеличением толщины и пластичности материала грунта (рис. 4.26). Он зависит также от степени химического сродства полимеров грунтовочного и верхнего слоев. Для каждого покрытия существует предельное значение толщины грунтовочного слоя, при котором внутренние напряжения полностью релаксируют. В случае применения каучуков независимо от типа верхнего покрытия эта толщина находится в пределах 20­50 мкм.

Применение эластичных грунтов оправдало себя при получении покрытий из высокомодульных полимеров (полиэтилена, пентапла­ ста, поливинилхлорида и др.) как эффективный способ снижения внутренних напряжений и повышения их долговечности. Термиче­ ские напряжения растяжения могут быть устранены (компенсирова­ ны) чисто технологическим путем, например растяжением подложки в момент формирования покрытия. Этот способ позволил, в частно­ сти, при окрашивании рулонного металла получать более адгезион­ нопрочные покрытия с повышенным сроком службы.

4.3.3. ЭКСПЛУАТАЦИО ННАЯ СТО ЙКО СТЬ НАПРЯЖЕННЫХ ПО КРЫТИЙ

Внутренние напряжения подобно внешней постоянно действую­ щей нагрузке ослабляют механическую и адгезионную прочность по­ крытий и способствуют их преждевременному разрушению. Стой­ кость покрытий, однако, зависит от направления изменения напря­ жений при их эксплуатации: они могут сохраняться, уменьшаться или увеличиваться. Увеличений напряжений возможно в том случае, если в пленке протекают химические или физические процессы, на­ пример кристаллизационные, сопровождающиеся уменьшением ее объема или повышением модуля упругости. Так, в масляных покры­ тиях, ненапряженных в начальный момент, на определенной стадии процесса старения возникают значительные напряжения, вызываю­ щие их растрескивание, отслаивание и шелушение. При нагреве за­ каленных полипропиленовых покрытий до 170 °С и последующем их медленном охлаждении первоначально имевшиеся внутренние

129