Яковлев АД 2020

полимер. Так, расплавы поливинилбутираля и полипропилена под­ растворяют поверхность свинца, а расплавы пентапласта ­ поверх­ ность цинка, на которую они нанесены. Полиэтилен при температу­ рах выше 200 °С восстанавливает оксиды железа до металла и час­ тично растворяет металл. Аналогичное явление имеет место и при формировании покрытий из полиакрилонитрильных дисперсий. По мнению Н. И. Егоренкова, перенос металлов связан с накоплением карбоксильных групп в полимерах в результате термоокислительной деструкции; при высокой температуре образующиеся карбоксильные группы взаимодействуют с оксидами и гидроксидами металла. В ре­ зультате реакции образуются межфазные металл­полимерные слои с отличной от полимера структурой и свойствами, Так, в полиэтиле­ новых покрытиях карбоксилаты железа обнаруживаются на расстоя­ нии до 40 мкм от поверхности подложки.

Молекулярное взаимодействие может осуществляться с участием вспомогательных веществ, вводимых в композиции, ­ ПАВ, воды, низкомолекулярных кислот и др., а также продуктов деструкции по­ лимеров. Например, для улучшения адгезионной прочности эпок­ сидных покрытий в состав красок вводят адсорбционноактивные добавки ­ хинолин, оксазолон и другие соединения, содержащие по­ лярные группы —NH2, —CN, —CNS, —S; также используют отвердите­ ли кетиминного и аминосиланового типов.

Электростатическое взаимодействие. Образование донорно­ак­ цепторной связи на границе раздела адгезив ­ субстрат приводит к появлению двойного электрического слоя. Наличие этого слоя легко обнаруживается при разделении контактирующих поверхностей ­ отслаивании пленки от подложки. Причинами образования двойно­ го электрического слоя также являются:

1) термоэлектронная эмиссия, т. е. переток электронов от субстра­ та (металла) в адгезив (диэлектрик); миграция электронов возможна, когда понижается электрический барьер на поверхности металла; особенно сильно понижен этот барьер в случае полимеров, содер­ жащих полярные группы (—CN, —ОН, —СООН, —NH2 и др.) и имею­ щих высокую степень контакта с подложкой;

2) адсорбция и ориентация полярных групп адгезива на поверх­ ности субстрата; в первую очередь происходит ориентация поверх­ ностных диполей, в результате поверхность приобретает заряд опре­ деленной величины и знака.

Заряды возникают лишь при контакте разнородных поверхно­ стей. Знак заряда определяется природой контактирующих поверх­ ностей. Ниже приводится электростатический ряд, согласно которому любое вещество ряда при контакте с другим веществом, располо­

101

женным ниже, заряжается положительно, а при контакте с вещест¬ вом, расположенным выше, ­ отрицательно:

Направление перехода электронов определяется соотношением между потенциалами Ферми контактирующих тел. Значения этих потенциалов характеризуют работу выхода электронов. Последние перемещаются до тех пор, пока потенциалы Ферми в граничной зоне обоих тел не сравняются. Поэтому различные пленки, нанесенные на одну и ту же подложку, например на металл, могут иметь разные как по величине, так и по знаку заряды.

Образование двойного электрического слоя в контакте адгезив ­ субстрат положено в основу электрической теории адгезии. Автора­ ми этой теории являются Б. В. Дерягин и Н. А. Кротова; позднее ана­ логичные взгляды развивал С. М. Скиннер с сотрудниками.

Согласно электрической теории работа разрушения адгезионной связи, т. е. преодоления электрических сил, равна:

W a = 2nv2 h/e,

где v ­ поверхностная плотность электрических зарядов; h ­ разрядный про­ межуток (зазор между поверхностями); е ­ диэлектрическая проницаемость среды.

На возможность электрических явлений при расслаивании адге­ зионных соединений указывает ряд факторов: электризация образую­ щихся поверхностей, появление в ряде случаев лавинного электриче­ ского разряда, сопровождающегося свечением, треском, излучением радиоволн. Прямое доказательство существования электрических сил ­ наличие эмиссии (стекания) электронов при нарушении адге­ зионной связи. Интенсивность эмиссии электронов I достаточно хо­ рошо коррелирует со значениями работы адгезии. Так, при увеличе­ нии скорости отслаивания нитратцеллюлозных пленок от стекла в 100 раз (с 10­ 4 до 10­ 2 м/с) I возрастает с 8 • 102 до 104 имп/с, Wa ­ с 23 до 71 Дж/м .

Электростатическое взаимодействие особенно сильно проявляет­ ся в покрытиях на основе полярных полимеров (эфиров целлюлозы, полиакрилонитрила, поливинилхлорида и др.), при этом чем больше скорость отслаивания, тем заметнее проявляется действие электриче¬ ских сил.

102

Диффузионное взаимодействие. При получении многослойных полимерных покрытий сцепление между отдельными слоями воз­ можно за счет односторонней диффузии или взаимодиффузии мак­ ромолекул и их сегментов. Условиями для диффузии являются со­ отношение полярностей контактирующих веществ, их полная или частичная совместимость, высокая сегментная подвижность макро­ молекул. Диффузия протекает во времени. Согласн­ уравнению Эйнштейна среднеквадратичное перемещение частицы А равно:

­= (2DT) 0 , 5 ,

где D ­ к о э ф ф и ц и е н т д и ф ф у з и и ; т ­ время.

Коэффициент диффузии полимеров, находящихся в высокоэла­ стическом состоянии, мал, он составляет 10­ 1 0 ­10­ 1 6 см2 /с. С увеличе­ нием молекулярной массы полимера на один порядок коэффициент диффузии снижается приблизительно на 2 порядка. Поэтому взаи­ мопроникновение полимеров простирается на небольшую глубину (переходная зона не превышает 10­ 8 м).

На основе большого числа экспериментальных фактов, прове­ денных на полимерных материалах, рядом авторов (С. С. Воюцкий, Р. М. Васенин, Д. Тейлор, Д. Е. Рутцлер) была сформулирована диф­ фузионная теория адгезии. Она хорошо описывает явления аутоге­ зии и адгезии покрытий ко многим полимерным субстратам; может быть распространена и на случай получения многослойных разно­ родных покрытий. Теория неприменима для описания адгезии по­ крытий на неактивных в диффузионном отношении подложках ­ твердых металлах, силикатах и др. Факторами, благоприятствующи­ ми адгезии по диффузионной теории, являются температура, время адгезионного контакта, давление. Введение пластификаторов, нали­ чие общего растворителя облегчает диффузионный обмен в кон­ тактном слое и способствует улучшению адгезии.

4.2.2. ФА КТО РЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА АД ГЕЗИО ННУЮ ПРО ЧНО С ТЬ ПО КРЫТИЙ

Адгезионная прочность ­ многофакторный показатель, завися­ щий от природы полимера и субстрата и условий формирования по­ крытия. Наиболее высокой адгезионной прочностью обладают по­ крытия из мономерных и олигомерных пленкообразователей, пре­ вращаемые в полимерное (трехмерное) состояние непосредственно на подложке. Мономеры и олигомеры в ряде случаев способны хемо­ сорбироваться на поверхности металлов; последующая их полиме­ ризация или поликонденсация приводит к образованию привитых полимеров, химически связанных с металлом. В случае полимеров

103

Увеличение адгезионной прочности ­ результат адсорбции пласти­ фикатора на активных центрах твердой поверхности и изменения ее природы, а также снижения внутренних напряжений в покрытии.

Одновременно встречаются случаи и уменьшения прочности ад­ гезионных связей. Такое явление имеет место, когда пластификаторы вводят в адгезионноактивные олигомерные составы (эпоксидные, полиэфирные и др.) в больших количествах.

Введение наполнителей, как правило, положительно сказывается на адгезионной прочности покрытий. Так, многие металлы, оксиды металлов, тальк, аэросил, микроасбест, введенные в допустимых пре­ делах, увеличивают адгезионную прочность эпоксидных, полиурета­ новых, пентапластовых и фторопластовых покрытий. Отмечается рост адгезионной прочности покрытий, получаемых из порошков полиэтилена, полипропилена, сополимеров этилена при добавлении 5­10 % оксида хрома, талька, оксида алюминия.

По данным М. М. Калниня, адгезионный эффект (А ­ А0 ) в слу­ чае покрытий, формируемых при нагревании, зависит от объемного содержания V и сорбционной способности Р наполнителя по отно­ шению к продуктам термоокислительной деструкции полимеров:

А ­ А0 = KVP,

где К ­ постоянная, зависящая от природы полимера и наполнителя.

Более высокую адгезионную прочность наполненных покрытий по сравнению с ненаполненными объясняют усилением полимеров в адгезионном слое, каталитическим влиянием на процессы структу­ рирования и окисления, уменьшением термических напряжений, направленным изменением структуры пленки. Следует иметь в ви­ ду, что тот или иной наполнитель, увеличивая адгезионную проч­ ность одного пленкообразователя, может оставлять без изменения или ухудшать адгезионную прочность другого; в избирательном действии наполнителей немаловажное значение имеет и природа подложки.

Роль субстрата в адгезионном взаимодействии так же значитель­ на, как и роль материала пленки. Наибольшую трудность представля­ ет получение адгезионнопрочных покрытий на гладких непористых субстратах (металлы, стекло), а также материалах с низкой поверхно­ стной энергией (некоторые полимеры). По адгезионной активности различные металлы ведут себя по­разному. Адгезионная прочность, как правило, уменьшается в ряду:

Медь > Углеродистая сталь > Легированная сталь > А л ю м и н и й >

> Ц и н к > Олово > Свинец

105

адгезионных свойств для каждого покрытия существуют оптималь¬ ные температурные режимы пленкообразования (рис. 4.12). Под воз­ действием внешней среды (воздух, инертные газы, вакуум) изменя­ ется степень окисления и трехмерного превращения покрытий, что сказывается на их адгезионной прочности. Обычно на воздухе фор­ мируются более адгезионнопрочные покрытия, чем в инертной сре­ де, однако превышение оптимального значения степени окисления отрицательно влияет на адгезионную прочность. Адгезионная проч­ ность зависит от режима охлаждения покрытий, особенно если их получают из расплавов кристаллических полимеров. Ниже показано влияние скорости охлаждения на адгезионную прочность полиэти­ леновых покрытий к алюминию:

Аналогичное явление имеет место и в случае других полимеров (полипропилен, пентапласт), кристаллическая структура которых под­ вержена изменениям при закалке.

Эффективные пути увеличения адгезионной прочности ­ радиа­ ционное воздействие и применение магнитного и ультразвукового полей. Обработке могут быть подвергнуты как исходные компози­ ции (жидкие или порошковые краски) перед нанесением на поверх­ ность, так и покрытия в момент формирования. В последнем случае, варьируя дозу облучения, время и интенсивность УЗ­воздействия, напряженность магнитного поля, можно получать покрытия (эпок­ сидные, эпоксидно­фурановые, полиэтиленовые и др.) с адгезион­ ной прочностью, превосходящей в несколько раз прочность необра­ ботанных покрытий.

4.2.3. ДЛИТЕЛЬНАЯ А Д ГЕЗИО ННА Я ПРО ЧНО С ТЬ

Адгезионная прочность лакокрасочных покрытий не остается по­ стоянной при эксплуатации. Она обычно уменьшается со временем, однако первоначально может быть стабильной или даже возрастать. Увеличение адгезионной прочности происходит тогда, когда в про­ цессе эксплуатации материал пленки, сохраняя эластические свойст­ ва, обогащается функциональными группами и создаются условия для дополнительного химического или физического взаимодействия с подложкой. Примером могут служить покрытия из масляных и алкидных красок естественной сушки.

Уменьшение адгезионной прочности связано: 1) с протеканием химических или физических (в первую очередь, кристаллизационных) процессов в пленке; 2) с образованием новой фазы на границе разде­

107

с адгезивом или субстратом на границе их раздела. Происходит ад­ сорбционное замещение связей адгезив ­ субстрат на связи среда ­ субстрат. Проникновение среды в адгезионный слой возможно раз­ ными путями: и по поверхности раздела пленка ­ подложка, и по­ средством диффузии через массу пленки; при этом первый путь счи­ тают более доступным.

Адсорбция воды из воздуха на поверхности подложки удовлетво­ рительно идет при влажности более 40­60 %. Эту влажность называют

цательно влияет на адгезию: чем выше влажность, тем больше ско­ рость отслоения и соответственно меньше время разрушения адгези­ онных связей. Высушивание выдержанных во влажной атмосфере или в воде покрытий приводит к частичному восстановлению адгезионной прочности (рис. 4.13, 6), при этом Л0 ­ Л1 = f(E). Пленки с меньшими значениями модуля упругости Е в большей степени способны прояв­ лять вторичное адгезионное взаимодействие. Это указывает на то, что адгезия полимеров при Т > Тс определяется динамическим равновеси­ ем между адсорбцией и десорбцией макромолекул.

Важным фактором дестабилизации адгезии покрытий в водных средах является несоответствие по знаку полярности адгезива (материа­ ла пленки) и субстрата (подложки). В табл. 4.1 показано влияние разных по полярности адгезионных соединений (образцы шириной 1 см) на их стабильность в воде. Критерием степени полярности адгезива и субстрата служил краевой угол смачивания 0 поверхности водой.

Самым худшим вариантом является система гидрофобный по­ лимер ­ гидрофильная поверхность. Между прочим, это часто встре­ чающийся случай при окрашивании, например, металлов.

Применяются следующие способы получения покрытий с дли­ тельной адгезионной прочностью в воде и водных средах:

1. Применение пленкообразователей и условий формирования по­ крытий, при которых между пленкой и субстратом образуются гид­ ролитически устойчивые химические связи.

109

2.Снижение межфазного натяжения на границе адгезив ­ суб­

страт.

3.Применение лакокрасочных материалов, способных к водовы­ теснению.

4.Использование промотеров адгезии.

5.Применение соответствующих конверсионных покрытий.

Из названных способов особенно распространенным и достаточ­ но эффективным является вариант, связанный с применением про­ мотеров адгезии ­ химических веществ, способных легко адсорбиро­ ваться на поверхности субстрата с образованием прочных химиче­ ских связей. Наибольшее применение получили соединения класса силанов (препараты АМГ­3, АМГ­9, АСОТ­2, АСОТ­3 и др.). Также используются титанорганические аппреты ­ составы на основе фос­ фоновых кислот, перфторкислот, некоторых ПАВ и ингибиторов коррозии. Возможны два способа их применения: обработка субстра­ та (аппретирование) и введение в состав лакокрасочного материала. Ценным качеством силановых промотеров адгезии является способ­ ность взаимодействовать химически не только с гидратированной по­ верхностью субстратов, но и с материалом покрытия. В первом случае это достигается в результате гидролиза алкоксигрупп водой и после­ дующего взаимодействия образующихся силанольных групп между собой и гидроксильными группами субстрата, как, например, в слу­ чае винилтриэтоксисилана:

I I

C H 2 = C H — S i — O — M e

C H 2 = C H — S i — O — M e

Связь с пленкой возникает в результате наличия у аппрета соот­ ветствующих функциональных групп ­ винильных, аминных, алкиль­ ных и др. Все это обеспечивает устойчивую адгезионную прочность покрытий из разных пленкообразователей, не только адгезионно ак­ тивных, но и достаточно пассивных, как, например, полиэтилен, по­ липропилен, полифторолефины, виниловые полимеры.

Ослабление адгезии может происходить при действии не только среды, но и механических нагрузок. При этом время до разрушения адгезионного соединения (отслаивания пленки) т является функцией напряжений о на межфазной границе:

110