Яковлев АД 2020

алюминия, барит, порошок свинца) и полимерных (фторопласты, полиэтилен) наполнителей, а также при пластификации покры¬ тий.

Стойкость к абразивному износу особенно высока у полиурета­ новых покрытий. В ряде случаев они по эрозионной стойкости пре¬ восходят стальные образцы в 6­8 раз. Полиуретановые покрытия хорошо зарекомендовали себя при защите пропеллеров вертолетов, лопастей турбин, пылевых вентиляторов, паркета, верха обуви и т. д. Абразивостойкими также являются покрытия из вулканизованных натурального и хлоропренового каучуков. Для лакирования деревян¬ ных полов применяются мочевиноформальдегидный лак МЧ­0163, маслянофенольная краска ФЛ­326, для бетонных ­ полиуретановый состав "Порифлекс" и др.

Новым многообещающим направлением в создании износостой¬ ких покрытий является введение в состав лакокрасочных материалов абразивостойких наполнителей с частицами наноразмеров (10­100 нм), в частности электрокорунда Al2 O3 . При содержании его 5 % (масс.) износо­ и абразивостойкость покрытий на автомобилях возрастает в несколько раз.

При введении в состав красок грубых абразивов (электрокорунд, кварцевый песок) могут быть получены покрытия с высоким коэф¬ фициентом трения скольжения, так называемые нескользящие. Их применяют для защиты трапов, полов и как палубные покрытия с целью обеспечения безопасности передвижения людей и перемеще¬ ния грузов. В частности, разработана нескользящая эмаль ЭФ­5179 с наполнителем электрокорундом, который добавляют к лаку перед применением в соотношении 1 : 2.

Вибропоглощающие покрытия. Применение вибропоглощаю­ щих, или демпфирующих, покрытий ­ одно из эффективных средств борьбы с вибрациями и шумом в промышленности и на транспорте. Шум возникает в результате колебаний элементов машин и конст¬ рукций в целом, которые особенно значительны в резонансной зоне. Покрытия рассеивают (гасят) энергию колебания подложки и тем самым препятствуют шумообразованию. Это свойство связано с их полимерным строением. По механическому поведению полимеры занимают промежуточное положение между упругими твердыми те¬ лами и жидкостями. В отличие от первых они не запасают всю рабо¬ ту внешних сил в виде потенциальной энергии, от вторых ­ не дис­ сипируют ее полностью в теплоту. Для них характерно частичное превращение колебательной энергии в потенциальную и ее частич¬ ное рассеяние в виде теплоты. Диссипированная энергия проявляет

91

себя как механическое демпфирование. Мерой интенсивности демп¬ фирования является отношение диссипируемой энергии к макси¬ мальной потенциальной энергии, запасенной на протяжении цикла колебаний. Это отношение называется коэффициентом диссипации или тангенсом угла механических потерь:

tg 8 = E "IE',

где E" и E'­ модули потерь и накопления энергии соответственно.

Другими параметрами, аналогичными tg 8, являются логариф¬ мический декремент A и удельная демпфирующая способность или внутреннее трение *Р:

tg 8 = Л / л = 4 7 2 л .

Логарифмический декремент у полимеров на 1­2 порядка боль¬ ше, чем у металлов. Скорость распространения звука с, опреде¬ ляемая отношением модуля упругости E к плотности материала р как с = (E/p)0 , 5 , у полимеров достаточно низка. Все это придает им свойство вибропоглощения. Наиболее высокая удельная демп¬ фирующая способность проявляется у полимеров при Тс. Поэто¬ му состав композиции и режим пленкообразования выбираются таким образом, чтобы покрытие в условиях эксплуатации (особен¬ но учитывается температура) находилось в состоянии, близком к высокоэластическому. Кристаллические полимеры, в отличие от аморфных, проявляют свойство вибропоглощения в более широ¬ ком температурном интервале, поэтому их применение предпоч¬ тительнее.

Внутреннее трение особенно значительно в гетерогенных систе¬ мах, состоящих из вязкоупругой (полимерной) и твердой фаз. Это могут быть однородные дисперсии или системы с послойным распо¬ ложением разнородных фаз (пакетное строение). Поэтому в качестве вибропоглощающих применяются исключительно наполненные со¬ ставы. Из наполнителей наилучшие результаты показывают вещест¬ ва с чешуйчатой и волокнистой формой частиц (графит, микрослюда, алюминиевая пудра, микроасбест), вводимые в количестве до 20 %. При больших степенях наполнения (35­40 %) удовлетворительный эффект достигается также при использовании барита, мела, молото¬ го кварца и др.

На рис. 4.9 показана сравнительная демпфирующая способность ненаполненных и наполненных эпоксидных покрытий.

Степень вибропоглощения Ј зависит от соотношения толщин пленки и металлической подложки а = /гп л //гп и их динамических

92

нием движущегося потока жидкости, и кавитационное, связанное с воздействием турбулентных потоков жидкостей и газов. Эрозионное разрушение может быть вызвано не только скоростным движением жидкостей и газов, но и колебаниями (вибрацией) твердого тела от¬ носительно жидкости, равно как и жидкости относительно твердого тела при частотах 10 кГц и более.

Эрозионному разрушению подвержены практически все твердые материалы, в том числе металлы и бетон; эрозионная стойкость по¬ следнего особенно низка. Применяя соответствующие покрытия, мож¬ но улучшить сопротивление материалов эрозии и увеличить время работы конструкций.

Эрозионная стойкость покрытий определяется многими факто¬ рами: характером и скоростью движения среды, природой подложки, структурой и физическим состоянием материала пленки, ее адгезией к подложке. При выборе пленкообразователей обязательно учитыва¬ ются условия эрозионного изнашивания: термостойкость ­ при газо¬ эрозионном и газоабразивном воздействии, водостойкость ­ при гид¬ роэрозионном и кавитационном. Если выразить эрозионную стой­ кость покрытия как К = тр Ih, т. е. отношением времени разрушения пленки к ее толщине, то между К и скоростью жидкости или газового потока v наблюдается следующая зависимость:

где п = 4­5.

Для получения эрозионностойких покрытий в наибольшей сте¬ пени оправдали себя покрытия на основе химически превращаемых пленкообразователей ­ эпоксидных, полиуретановых, кремнийорга­ нических, полиамидных, некоторых типов каучуков и полиакрилатов; из непревращаемых нашли применение фторполимеры и сополиме¬ ры, пентапласт, а также термопластичные полиуретаны. Присутствие пигментов, как правило, положительно сказывается на эрозионной стойкости покрытий.

Стойкость покрытий зависит от деформационных и релаксаци¬ онных свойств покрытий. Лучше всего противостоят эрозионному разрушению покрытия из эластомеров, имеющие высокие значения относительного удлинения, прочности при растяжении и адгезии, а также малые времена релаксации. Такие покрытия являются своего рода демпфером, способным гасить ударные и вихревые импульсы. Для эксплуатации при низких температурах обычно применяют ком¬ бинированные пленкообразователи превращаемого типа, представ¬ ляющие собой смеси жесткоцепных полимеров или олигомеров (ви¬ ниловых, эпоксидных) с эластомерами (каучуками).

94

Так, для получения кавитационностойких покрытий на металлах разработаны эмали: виниловые (ХВ­74 и ХС­48), эпоксидно­каучу­ ковые (ЭП­43, ЭП­917 и др.). Кавитационная стойкость эпоксидных покрытий толщиной 300­400 мкм при ускоренных испытаниях в трубе Вентури (скорость омывания водой 60 м/с) составляет 70­100 ч (К ~ 0,25 ч/мкм). При их применении обеспечивается надежная за¬ щита гребных винтов на судах и других объектов от разрушения и коррозии.

Для работы при повышенных температурах применяют крем­ нийорганические и фторопластовые покрытия. Качественная подго¬ товка поверхности (дробеструйная обработка, фосфатирование) спо¬ собствует долговечности покрытий.

Как показывает опыт, лакокрасочные покрытия не только умень¬ шают эрозионное разрушение, но одновременно предохраняют ме¬ таллы от коррозии и, что особенно важно, поддерживают их устало¬ стную прочность на высоком уровне.

Особый вид представляют покрытия, снижающие сопротивле¬ ние трению в воде. Их применяют с целью повышения ходовых ка¬ честв судов, а также для уменьшения энергетических затрат при транспортировании водных сред по трубам. Такие покрытия полу¬ чают при использовании в качестве пленкообразователей водорас¬ творимых и водонабухающих полимеров (полиэтиленоксида с мол. массой 106­107, гидроксилсодержащих акриловых, некоторых олово­ органических), обладающих способностью полироваться водой. Не¬ обходимый эффект достигается также при введении в состав красок водорастворимых полимерных наполнителей (полиакриламид, Na­ карбоксиметилцеллюлоза, сополимеры акриламида с N­винилпир­ ролидоном). При набухании пленок коэффициент трения на меж¬ фазной границе приближается к коэффициенту внутреннего трения воды.

4.1.4. МЕТО Д Ы О ПРЕДЕЛЕНИЯ МЕХАНИЧЕС КИХ С ВО ЙС ТВ

Для определения механических характеристик покрытий приме¬ няют как свободные, так и адгезированные к подложке пленки. Важ¬ ное требование при испытаниях ­ стандартность образцов. Покры¬ тия должны быть равномерны по толщине, однозначны по условиям получения, не иметь дефектов в виде газовых включений, пор, рисок. Для получения свободных пленок используют особые подложки: фто¬ ропластовый лист, амальгамированную жесть, алюминиевую фольгу или специально препарированное стекло.

Большую часть испытаний проводят при воздействии растяги¬ вающей нагрузки в статическом режиме. Для определения модуля

95

упругости, прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве используют образцы в виде лопаток стандартных раз¬ меров; одноосное растяжение осуществляют на динамометрах раз¬ ных конструкций (РМИ­5, ZM­40, типа Поляни и др.) при скоростях от 0,01 до 150 мм/мин.

Эластичность при изгибе определяют "по шкале гибкости" (ГОСТ 6806­73, DIN 53152, ISO 1520) или на коническом стержне (ISO 6860). Эластичность пленки при выдавливании оценивают на приборе пресс Эриксена (ГОСТ 29309, DIN 53156, ISO 1520). Определение прочности покрытий при ударе проводят на приборе У­2М (ГОСТ 4765­73, DIN 55995, ISO 6272). В зависимости от требований оценивают как пря¬ мой, так и обратный удар. При всех испытаниях подложка деформи¬ руется (изгибается или вытягивается) одновременно с находящимся на ней покрытием.

Окогезионной прочности покрытий судят по их твердости. Для

ееоценки применяют маятниковые приборы и приборы, основанные на принципе вдавливания или царапания покрытия более твердым телом. Особенно распространено использование маятниковых при¬ боров МЭ­3, 2124 ТМЛ (определение проводят по ГОСТ 5233­89), а также демпфирование по Кёнигу или Персозу (ГОСТ Р52166­2003). Для определения твердости покрытий вдавливанием индентора при¬ меняют прибор Бухгольца (DIN 53153, ISO 2815) или микротвердо¬ мер ПМТ­3. Последний позволяет определять не только поверхност¬ ную твердость, но твердость покрытий на некоторой глубине. При¬ меняют также карандаши разной твердости марки "Конструктор" или грифели Farber­Castell, KOH­I­NOOR (с твердостью 2В­В­НВ­Б­Н­2Н­ 3Н). Определение проводят по ISO 15184.

На твердых покрытиях (при твердости по маятниковому прибо¬

ру Нм > 0,15) отмечается корреляция между значениями твердости по ПМТ­3 Н П М Т (в МПа) и Нм :

НПМТ = 22,5 Н м .

В случае использования карандашей применительно к ряду по¬ крытий (меламиноалкидные и алкидные) предложена номограмма пе¬ ресчета полученных результатов Н к в Н м (рис. 4.10).

Стойкость покрытий к абразивному износу определяют либо по времени воздействия или массе абразива, вызывающего разрушение, либо по значению абсолютного износа пленки, которое устанавливают с помощью приборов ОАО "НПФ Спектр", ИФХ РАН, АПГ (Герма¬ ния), Гарднера, Табера и др. В качестве абразива применяются кварце¬ вый песок, шлифовальная шкурка, металлический скребок в виде изогнутой струны и др.

96

сочных покрытий. От величины и стабильности адгезии существен¬ но зависят многие свойства покрытий, в том числе долговечность и защитная способность в условиях эксплуатации.

4.2.1. ПРИРО ДА А Д ГЕЗИО ННЫХ С ВЯЗЕЙ

Работу адгезии условно можно представить как произведение средней энергии единицы связи Wна число связей N, приходящееся на единицу поверхности адгезионного контакта:

Отсюда следует, что адгезионная прочность покрытий зависит от характера и плотности адгезионных связей. Между разнород¬ ными телами могут возникать различные по природе связи: хими¬ ческие (ионная, ковалентная, координационная) с энергией от 65 до 1000 кДж/моль, водородные и ван­дер­ваальсовы (индукционные, дисперсионные, дипольные и др.), энергия которых в большинстве случаев не превышает 50 кДж/моль. При нанесении покрытий взаи¬ модействие с субстратом устанавливается уже в момент контакта жидкого лакокрасочного материала. Однако значения работы адгезии жидкой краски и готового твердого покрытия, как правило, не равны между собой. В процессе пленкообразования изменяются химиче¬ ский состав, структура и свойства материала, происходят конформа­ ционные изменения макромолекул, возможны активация поверхно¬ сти подложки и появление напряжений в контактном слое. Все это влияет на характер адгезионного взаимодействия, причем тем суще¬ ственнее, чем больше различия в условиях пленкообразования и на¬ несения красок. Таким образом, при формировании покрытия, как и в процессе его эксплуатации, первоначально установившиеся связи могут сохраняться, разрушаться или дополняться новыми связями.

Молекулярное взаимодействие. При контакте двух разнород¬ ных материалов ­ адгезива и субстрата ­ возможно проявление спек¬ тра действующих молекулярных сил ­ притяжения, отталкивания, дисперсионного взаимодействия. Результатом этого взаимодействия является адсорбция молекул адгезива на поверхности субстрата. Раз¬ личают две стадии адсорбции: первая ­ миграция молекул адгезива к твердой поверхности и их ориентация по отношению к имеющимся на ней полярным группам, вторая ­ установление адсорбционного равновесия (оно возможно, если расстояние между молекулами бу¬ дет меньше предела дальнодействия молекулярных сил, т. е. 0,5 нм). В зависимости от действующих сил адсорбция может иметь физиче¬ ский или химический характер. Образующийся при этом на меж¬ фазной границе промежуточный или граничный слой полимера имеет

98

структуру и свойства, отличные от свойств полимера в объеме. Эти различия свойств ­ результат ограничения молекулярной подвижно¬ сти в адсорбционных слоях. В зависимости от условий протекания адсорбции (из раствора, расплава, газовой фазы), свойств полимера и подложки толщина граничных слоев может колебаться от десятых долей нанометра до нескольких микрометров, при этом по мере уве¬ личения толщины структурные и физические характеристики слоя изменяются немонотонно. По мнению Ю. С. Липатова, строение и структура граничных слоев оказывают определяющее влияние на ве¬ личину межфазного взаимодействия и, соответственно, на адгезию полимеров к твердым поверхностям.

Широкое признание получила теория, объясняющая адгезионное взаимодействие посредством действия молекулярных сил. Она пред¬ ложена Дебройном, развита в работах А. Д. Мак­Ларена, Б. В. Деряги­ на, А. А. Берлина, В. Е. Басина и называется адсорбционной или моле¬ кулярной. Молекулярное взаимодействие наиболее полно проявляется в случае полярных пленкообразователей и полярных субстратов ­ чем выше полярность адгезива, тем больше адгезионная прочность:

где |1 ­ дипольный момент молекул адгезива; Е ­ диэлектрическая прони¬ цаемость адгезива.

Подтверждением этого является взаимосвязь адгезионной проч­ ности с содержанием функциональных, в частности карбоксильных, групп в адгезиве:

A = K [ C O O H ] n ,

где К и n ­ постоянные.

Увеличение адгезионной прочности, согласно адсорбционной тео­ рии, достигается изменением химической природы полимера (накоп­ лением полярных групп, уменьшением молекулярной массы, повы­ шением подвижности цепей) и увеличением полярности подложки, например, посредством окисления, гидрофилизации и т. д. Доста­ точно высокая адгезионная прочность многих пленкообразователей (эпоксидных, алкидных, фенолоальдегидных, шеллака, поливинил­ ацетата, ацеталей поливинилового спирта и др.) является в первую очередь результатом проявления молекулярных сил. Физическая ад­ сорбция на поверхности металлов характерна для большинства пленкообразователей, имеющих полярные функциональные группы. Ниже показаны примеры такого взаимодействия с металлами. Кар­ боксилсодержащие полимеры и олигомеры:

+— +

RCOOH ОМе ­ ион ­ дипольная связь.

99

Пленкообразователи, содержащие амидные и аминные группы (полиамиды, казеин и др.):

При выборе пленкообразователя особенно следует учитывать при­ роду активных центров поверхности субстрата.

Хемосорбционное взаимодействие ­ более редкий случай. Оно возможно при использовании пленкообразователей, имеющих ак­ тивные функциональные группы (изоцианатные, карбоксильные, эпоксидные), в соответствующих условиях пленкообразования. Так, взаимодействие компонентов полиуретановых составов с оксидами и гидроксидами металлов протекает при нормальной температуре по реакции:

R — N = C =O + MeO H —*• R—NH—COOMe.

Эпоксидные пленкообразователи удовлетворительно реагируют с поверхностью металлов и стекла выше 200 °С:

Например, прочные и стабильные в химическом отношении свя­ зи в случае эпоксидных смол на поверхности алюминия образуются при нагревании до 220­230 °С.

Карбоксилсодержащие полимеры и олигомеры вступают во взаи­ модействие с металлами также, как правило, при нагревании, однако и при нормальной температуре в процессе длительной эксплуатации возможно образование солевой связи:

2RCOOH + MeO Me(OCOR)2 + H 2 O .

При высоких температурах не исключается химическое взаимо­ действие с металлической подложкой феноло­ и мочевиноформаль­ дегидных, кремнийорганических, масляных, алкидных и других плен­ кообразователей. Введением катализаторов и активацией поверхности металлов можно ускорить это взаимодействие и снизить его темпе­ ратуру.

Взаимодействие полимеров с металлической поверхностью при высоких температурах нередко сопровождается переносом металла в

100