2. ЗОННАЯ СТРУКТУРА ПОЛУПРОВОДНИКОВ

2.1. Формирование ковалентного кристалла

Наиболее распространенные полупроводники обладают кубической симметрией и имеют кристаллическую решетку алмаза или сфалерита. Элементарные полупроводники – кремний, германий и алмаз – являются элементами IV группы Периодической системы. В образовании межатомной связи в этих кристаллах основную роль играют 8 электронных состояний внешней обо-

лочки атома, содержащей 4 валентных электрона ns2np2 . Например, электронная конфигурация атома кремния имеет вид

Si: 1s22s22p63s23p2.

Образованиекристалла кремния,каки другихэлементарныхполупроводников, происходит посредством ковалентной связи между атомами. Каждый атом может образовывать ограниченное число ковалентных связей, причем изза принципа Паули система оказывается устойчивой при антипараллельной ориентации спинов электронов.

Обменное взаимодействие электронов соседних атомов приводит к тому, что энергии этих состояний смещаются друг относительно друга на энергию ковалентной связи Vcov . Состояние с меньшей энергией Eb называется связы-

вающим, состояние с большей энергией Ea – антисвязывающим. При объеди-

нении большого количества атомов в кристалл дискретные атомные уровни энергии трансформируются в полосы (зоны), лежащие между экстремальными значениями энергий связывающих и антисвязывающих состояний. Связывающие состояния отвечают за образование химической связи между атомами в кристалле и формируют заполненную валентную зону; антисвязывающие состояния, в свою очередь, образуют зону проводимости. Устойчивое состояние ковалентного кристалла достигается при таком расстоянии между атомами, когда энергия связывающих состояний минимальна.

Задача 2.1.

Алмаз, кремний и германий имеют одинаковую кристаллическую решетку. Почему алмаз является изолятором, в то время как Si и Ge – полупроводниками?

Ответ. Четыре валентных электрона в алмазе, кремнии и германии находятся на второй, третьей и четвертой атомных орбиталях соответственно. По-

9

этому энергия, необходимая для отрыва валентных электронов от этих атомов (т. е. энергия ионизации), будет наименьшей для Ge и наибольшей для алмаза. Следовательно, количество свободных электронов в зоне проводимости будет наименьшим в алмазе, делая его изолятором.

Задача 2.2.

Радиус ядра атома можно приближенно оценить как 1.3 A1/3 10−13 см, где A – суммарное число протонов и нейтронов в ядре. Определить отношение периода решетки кристалла кремния к размеру ядра его атома.

Ответ: ≈ 68 777.

Задача 2.3.

Исходя из постулата Магнуса о том, что у ионных бинарных соединений устойчивой является лишь такая кристаллическая решетка, в которой меньший по размеру катион окружен более крупными анионами, найти отношение радиусов ионов противоположного знака K = rk ra , при котором возможно

образование устойчивой структуры с координационным числом 4.

Решение.

Если координационное число равно четырем, то анионы располагаются по вершинам правильного тетраэдра, а катион – в его центре (рис. 2.1). Длина отрезка b, соединяющего вершину с центром тетраэдра, связана с дли-

ной a ребра соотношением b = a6 / 4. В предельном случае для данной координации выполняются равенства: ra + rk =b , ra + ra = a . Отсюда имеем

вится неустойчивой, так как отталкивание анионов друг от друга сильнее их кулоновского притяжения к положительно заряженному иону.

2.2. Кристаллическая решетка

Все полупроводники являются кристаллическими телами, имеющими определенный тип кристаллической решетки, состоящей из малоподвижных положительно заряженных ионов, между которыми движутся свободные элек-

10

троны (так называемый электронный газ). Основные типы кубических решеток (простая кубическая (ПК), объемно-центрированная кубическая (ОЦК), гранецентрированная кубическая (ГЦК)), выступающие в качестве базисов для кристаллических решеток полупроводников, изображены на рис. 2.2.

тыми по главной диагонали куба на 1/4 его длины. Другой способ описания – гранецентрированная кубическая ячейка Браве с базисом, в качестве которого выбираются 2 атома с координатами (0) и (a/4, a/4, a/4), где a – постоянная решетки (для Si a = 5.43 Å).

Помимо элементарных полупроводников IV группы ряд бинарных соединений A3B5 (GaAs, InP, InAs, GaN, InSb, GaP и др.) также обладает полупроводниковыми свойствами. За исключением GaN, все вышеперечисленные полупроводники имеют кристаллическую структуру сфалерита (цинковой обманки). Она аналогична структуре алмаза с тем отличием, что узлы одной подрешетки заполнены атомами A, а другой – атомами B. На одну элементарную ячейку приходится 2 атома. Решеткой Браве дляэтих структур также является гранецентрированная кубическая решетка с базисом.

11

Ответьте на вопросы:

Какое ближайшее число соседей у атома Si в кристалле?

Какое ближайшее число соседей в ПК-решетке, ОЦК-, ГЦК-решетке? Как можно описать кристалл Si решеткой Браве?

Задача 2.4.

Постоянная решетки кристалла алмаза a = 0.357 нм. Рассчитать минимальное расстояние между атомами в кристалле алмаза (минимальное межплоскостное расстояние).

Решение.

В качестве базиса выбирают 2 ближайших атома с координатами (0,0,0) и (a/4, a/4, a/4). Решетка – гранецентрированная кубическая ячейка Браве с базисом.

Минимальное расстояние amin = 3(a4)2 = 0.154 нм.

Задача 2.5.

Определить ковалентные радиусы атомов элементов IV группы.

Решение.

Будем рассматривать атомы как твердые сферы, касающиеся друг друга. Учитывая геометрию элементарной ячейки элементов IV группы (они кристаллизуются в решетку типа алмаза), получим расстояние между центрами

ближайщих соседей τ = a34. Тогда тетраэдрический ковалентный радиус r0 = τ2 можно определить по известному значению периода решетки. Резуль-

таты приведены в табл. 2.1.

Таблица 2.1

Периоды решетки и ковалентные радиусы элементарных полупроводников

Задача 2.6.

1.Какое количество атомов содержится в элементарной ячейке кремния?

2.Какое количество атомов кремния приходится на 1 см3?

3.Зная постоянную решетки кремния a = 5.43 Å, относительную атомную массу кремния 28.1 и число Авогадро, определить удельную плотность кремния (в граммах на кубический сантиметр).

12