Методы исследования строительных материалов

В Международной системе единиц (СИ) длину волны измеряют в нанометрах 1 нм = 10"9 м или 1 нм = 1 ммк = 10"3 мк (микрон) = 10 А (ангстрем). Длина волны А, и частота v связаны соотношением

где с - скорость распространения света в вакууме с = (299792,5 ± ОД) км/с. В некоторых случаях удобно пользоваться не частотой, а волновым числом v, т.е. числом колебаний в 1 см. Связь между длиной

волны и волновым числом выражается

Оптические свойства растворов окрашенных соединений.

При прохождении света с интенсивностью G0 через стеклянный сосуд заполненный раствором, происходит ослабление потока света. Под интенсивностью понимается энергия светового потока, выделяемая в 1 с источником света. Единица световой энергии - люмен-с (лм-с). Выходащий из сосуда с раствором поток будет иметь интенсивность G.

Ослабление потока связано, отчасти, с отражением на границе стекло-воздух и раствор-стекло Gom, отчасти, с рассеянием света Gp, которое обуславливается взвешенными частицами в растворе. В основном ослабление интенсивности светового потока вызвано поглощением (абсорбцией) световой энергии раствором. Таким образом,

50

Рис. 2.14. Прохождение света через стеклянный сосуд, заполненный раствором

При изучении поглощения света различными растворами пользуются одинаковыми кюветами, для которых интенсивность отраженной части светового потока мала, постоянна и можно ею пренебречь. При работе с истинными растворами потеря света за счет рассеяния также незначительна. Поэтому уравнение можно записать в сокращенном виде

Закон Бугера-Ламберта-Бера. Рассмотрим, что происходит со светом, проходящим через кювету, заполненную раствором вещества (рис. 2.15)

Рис. 2.15. Кювета с раствором

51

Обозначим начальную и конечную интенсивность светового потока соответственно через G0 и G. Разделим толщину раствора в кювете ml участков, как показано на рис. 2.15. Когда свет пройдет через первый участок раствора, интенсивность ослабится в п раз и будет

Конец первого участка является началом второго участка. Во второй участок свет попадает с интенсивностью G\. В конце второго участка интенсивность светового потоке будет

Аналогично найдем интенсивность для третьего участка:

G

(2.51)

п

Когда поток света пройдет через весь раствор (черев все I участки), интенсивность его на выходе определяют по формуле

Интенсивность окраски можно охарактеризовать соотношением ~ .

G

Чем сильнее окраска раствора, тем больше это соотношение. Очевидно,

Q

что соотношение —- (ослабление света) зависит от толщины рас-

G

гвора. Эта зависимость выражается уравнением

52

Величина l g — является важной характеристикой раствора, по-

Уравнение (2.56) отражает закон Бугера-Ламберта-Бера: оптическая плотность вещества прямо пропорциональна толщине поглощаюшего слоя. Позже Бером было установлено, что при прохождении света через растворы степень поглощения света зависит от числа частиц в единице объема, встречающихся на пути светового потока, т.е. поглощение света зависит от концентрации вещества

(для света определенной длины волны), носящая название молярного коэффициента поглощения или экстинции;

1 - толщина слоя; с - концентрация вещества.

Эта зависимость оптической плотности от концентрации вещества в растворе и толщины поглощающего слоя известна под названием

53

закона Бугера—Ламберта—Бера: оптическая плотность растворов при прочих равных условиях прямо пропорциональна концентрации вещества. Зависимость оптической плотности от толщины поглощающего слоя графически выражается прямой линией, проходящей через начало координат (рис. 2.16).

Рис. 2.16. Зависимость оптической плотности от толщины поглощающего слоя

ски сверху при условии, что пучок света попадает в раствор снизу.

При толщине слоя 1 концентрация вещества будет с и интенсивность выходящего потока G\. Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера,

54

Затем с помощью растворителя увеличим объем раствора до /2. Этому разбавлению будет соответствовать оптическая плотность

G2

При разбавлении раствора в два раза и уменьшилась в два раза концентрация с2 = -с \у , но число частиц на пути проходящего через

раствор света осталось прежним. Поэтому доля поглощенного света во втором случае будет равна доле поглощенного света в первом случае, тогда и оптические плотности будут р а в н ы й ~Д2 , отсюда

вещества по светопоглощению. Для этого разработаны конкретные методы, рассмотрим их.

Метод уравнивания оптических плотностей стандартного и исследуемого растворов. Готовят стандартный или эталонный раствор, концентрация которого с3. Толщина раствора в кювете заранее задается /э. В другом растворе концентрация вещества сх. Изменяя толщину слоя раствора, добиваются равенства оптических плотно-

55

Метод сравнения оптических плотностей исследуемого н эталонного растворов удобен тем, что в кюветы заливают одно и то же количество эталонного и исследуемого растворов. Толщина слоев у них при этом одинакова 1Х = /э. Определив плотности растворов, легко рассчитать из соотношения концентрацию сх

(2.64)

Дх Сх

Метод градуировочной кривой. Измеряют оптические плотности 5-10 растворов с известной концентрацией. Строят калибровочный график (рис. 2.18). По оси ординат откладывают оптическую плотность Д по оси абсцисс - концентрацию с. В случае подчинения светопоглощения закону Бугера-Ламберта-Бера все точки укладываются на одну прямую. Отклонение от прямолинейной зависимости может быть в том случае, если растворенное вещество подвергается химическим превращениям (реакции поликонденсации, полимеризации, гидролиза). Затем определяют оптическую плотность и по градуировочной кривой находят концентрацию растворенного вещества. Из точки Дх проводят линию, параллельную оси абсцисс, до пересечения с градуировочной кривой. Затем из точки пересечения опускают перпендикуляр на ось абсцисс, где и находят концентрацию исследуемого раствора.

ci сг сь с% ск

Рис. 2.18. Градуировочная кривая

56

Молекулярный коэффициент поглощения. Из уравнения основного закона светопоглощения Д=г Г с следует, что численное значение молекулярного коэффициента поглощения равно оптической плот-

ности такого раствора, концентрация которого равна с = ,1г - моль при

л

толщине поглощающего слоя I = 1 см. Отсюда следует, что молярный коэффициент поглощения не зависит от концентрации вещества. Величины молярного коэффициента поглощения различны для растворов разных соединений и колеблются в широких пределах от единиц до сотен тысяч. Поэтому можно сказать, что е - это мера чувствительности колориметрических определений. Чем больше величина коэффициента е,тем выше чувствительность колориметрического определения.

2.2.4. Хроматографические методы

Хроматографический анализ - совокупность методов разделения однородных многокомпонентных смесей, основанных на использовании сорбции в динамических условиях. Это физический метод разделения, при котором разделяемые вещества распределяются между двумя фазами. Одна из фаз неподвижна, другая подвижна и фильтруется через слой неподвижной фазы. Разделение основано на различиях коэффициентов распределения компонентов смеси между подвижной и неподвижной фазами, что, в свою очередь, вызывает различия в скорости переноса компонентов по длине неподвижный фазы.

Поток подвижной фазы вызывает дифференциальную миграцию компонентов смеси из первоначальной зоны в пористую сорбционную среду неподвижной фазы. После хроматографическош разделения вещества могут быть количественно определены многими, в том числе неспецифическими, методами. Хроматографический анализ - это гибридный метод, сочетающий разделение и детектирование (определение). Разделение и количественное определение часто осуществляется в одном приборе - хроматографе. По агрегатному состоянию фаз и механизмам разделения хроматографические методы обычно классифицируют (табл. 2.5).

Таблица имеет лишь иллюстративный характер и не включает некоторые виды хроматографии, например комплексообразовательную, тонкослойную и др., имеющие большое значение. По методике проведения хроматографического эксперимента различают следующие основные виды хроматографии: фронтальную, проявительную, или элюэкнтную, вытеснительную.

57

Таблица 2J

Классификация хроматографических методов по агрегатному состоянию фаз

Фронтальный метод простейший по методике вариант хроматографии. Состоит в том, что через колонку с адсорбентом непрерывно пропускают анализируемую смесь, например компонентов А и В в растворителе S. В растворе, вытекающем из колонки, определяют концентрацию каждого компонента и строят график в координатах «количество вещества - объем раствора», прошедшего через колонку. Эту зависимость обычно называют хроматограммой или выходной кривой.

Вследствие сорбции веществ А и В сначала из колонки будет вытекать растворитель S, затем растворитель и менее сорбирующийся компонент А, а затем и компонент В, таким образом через некоторое время состав раствора при прохождении через колонку меняться не будет. Фронтальный метод используется сравнительно редко. Он применяется, например, для очистки раствора от примесей, если они сорбируются существенно лучше, чем основной компонент, или для выделения из смеси наиболее слабосорбирующегося вещества.

Проявительный (элюэктный) метод. При работе по данному методу в колонку вводят порцию анализируемой смеси, содержащей компоненты А и В в растворителе S, колонку непрерывно промывают газом-носителем или растворителем S. При этом компоненты анализируемой смеси разделяются на зоны: хорошо сорбирующееся вещество В занимает верхнюю часть колонки, а менее сорбирующийся компонент А будет занимать нижнюю часть. Типичная выходная кривая изображена на рис. 2.19.

58

В газе или растворе, вытекающем из колонки, сначала появляется компонент А, далее - чистый растворитель, затем компонент В. Чем больше концентрация компонента, тем выше пик и больше его площадь, что составляет основу количественного хроматографического анализа. Проявительный метод дает возможность разделять сложные смеси, он наиболее часто применяется на практике. Недостатком метода является уменьшение концентрации выходящих растворов за счет разбавления растворителем (газом-носителем).

Вытеснительный метод. В анализируемую смесь компонентов А и В в растворителе S вводят в колонку и промывают раствором вещества Д (вытеснитель), которое сорбируется лучше, чем любой из компонентов анализируемой смеси.

Концентрация раствора при хроматографировании не уменьшается в отличие от проявительного метода. Существенным недостатком вытеснительного метода является частое наложение зоны одного вещества на зону другого, поскольку зоны компонентов в этом методе не разделены зоной растворителя.

Газовая хроматография. Подвижной фазой в газовой хроматографии является газ или пар. В зависимости от состояния неподвижной фазы газовая хроматография подразделяется на газоадсорбционную, когда неподвижной фазой является жидкость, а точнее, пленка жидкости на поверхности частиц твердого сорбента.

Жидкостная абсорбционная хроматография благодаря применению новых селективных адсорбентов на основе полимеров стала высокочувствительным методом анализа многокомпонентных смесей в растворах. Ее практическое значение возросло еще больше, когда стали применять высокие давления.

59