Методы исследования строительных материалов

где п - валентность катиона.

Как видно из этих уравнений, грамм-ион комплексона III всегда связывает грамм-ион металла независимо от валентности последнего. При этом освобождается два грамм-иона гидроксония. Чтобы обеспечить значение рН среды, необходимое для образования комплексоната, применяют буферный раствор. Буферными растворами, или буферными смесями, называются такие растворы, которые сопротивляются изменению концентрации водородных ионов. Как правило, это смеси слабых кислот и их солей.

При химическом анализе строительных материалов применяют прямое и обратное титрование. В первом случае пробу переводят в раствор, в котором обеспечивают необходимое значение рН. Полученный раствор титруют комплексоном III. Раствор комплексона III необходимо хранить в бутыли из полиэтилена. Обратное титрование применяют в трех случаях:

1) определяемый катион не может быть удержан в растворе при значении рН, необходимом для образования комплексного соединения;

2)отсутствует соответствующий индикатор на определяемый катион;

3)комплексное соединение определяемого металла с комплексоном III образуется не мгновенно, а во времени (например, при определении алюминия).

При обратном титровании добавляют в анализируемый раствор избыток комплексона III, а затем его оттитровывают титрованным раствором соли, например, FeCl3, ZnCl2 и др. При комплексометрическом титровании используют металлоиндикаторы, которые образуют с данным катионом интенсивно окрашенное комплексное соединение. Однако оно менее прочно, чем соединения катиона с комплексоном III, поэтому последний вытесняет катион из комплексного соединения, образованного катионом с индикатором. В момент достижения эквивалентной точки, т.е. когда весь катион связывается комплексоном III, возникает окраска свободного индикатора, отличающаяся от окраски комплексного с ним соединения.

Наиболее часто употребляют следующие индикаторы: эрихром черный Т; кислотный хром К, кислотный хром темно-синий

20

(при определении Mg и Са); мурексид тимолфталексон, гидрон II флуорексон (при определении Са); роданид аммония, салициловая и сульфосалициловая кислоты (при определении Fe и А1) и др.

При комплексометрическом титровании эквивалентная точка может быть определена не только визуально, но и амперометрически или фотометрически (фотометрическое титрование). Комплексометрический метод исключительно прост, не требует применения дорогой аппаратуры и дефицитных реактивов. Этим методом определяют содержание железа, алюминия, магния, кальция в природных и искусственных силикатах, шлаках, карбонатных породах, в материалах с высоким содержанием глинозема, воде и др.

2.2. Физико-химические методы анализа

Это отрасль химии, которая занимается изучением закономерных связей между составом, строением веществ и их свойствами. При проведении физико-химического анализа изучают свойства системы с помощью приборов. Результаты анализа выражают в виде диаграммы состав-свойство. В соответствии с характером используемых свойств системы физико-химический анализ выполняют с помощью оптических, электрохимических и хроматографических методов исследования.

Оптические методы анализа. Используют связь между оптическими свойствами системы (светопоглощение, светорассеяние, преломление и др.) и ее составом.

Электрохимические методы анализа. Основаны на взаимосвязи электрохимических свойств системы и ее состава. Здесь используют ее различные электрохимические характеристики: электропроводность растворов, величину равновесных электродных потенциалов, процесс поляризации электрода, электролитическое выделение вещества при прохождении постоянного электрического тока через раствор.

Хроматографические методы анализа. Основываются на различиях в процессе адсорбции веществ, различных по своему химическому строению и составу. Являются универсальными методами разделения элементов.

Физико-химические методы анализа. Позволяют быстро, точно и просто проводить контроль системы. Дают возможность автоматизировать

21

процесс аналитического контроля. Используются там, где применение классических методов практически невозможно. Анализ мутных, окрашенных и многокомпонентных систем затруднительно проводить химическими методами.

2.2.1. Электрохимические методы

Потенцнометрнческий метод анализа

Основные теоретические положения. На электродах при прохождении электрического тока протекают определенные процессы. Двойной электрический слой. В частности, при погружении пластинки какого-либо металла в воду на поверхности металла возникают процессы, приводящие к образованию двойного электрического слоя. Ионы металла из его кристаллической решетки под влиянием полярных молекул воды отрываются и переходят в воду. При этом раствор в непосредственной близости от металла заряжается положительно, а металл - отрицательно.

лов неодинаковой.

Аналогичное явление наблюдается и при опускании металла в раствор его соли. Увеличение концентрации ионов металла в

22

растворе уменьшает их способность переходить в раствор, т.е. равновесие наступает при меньшей разности потенциалов между металлом и раствором.

Равновесный потенциал. Разность потенциалов, возникающая на границе металл—раствор соли данного металла, называется равновесным потенциалом металла (электрода). Зависимость равновесного потенциала электрода от концентрации ионов металла в растворе выражается уравнением Нернста:

где <р — заряд электрода; щ - начальный заряд электрода;

R = 8,31 Дж (газовая постоянная); F - 96 500 Кл (число Фарадея);

п- заряд ионов;

Т- абсолютная температура, К;

2,3 - коэффициент перевода натурального логарифма в десятичный; аок - активность окисленной формы; авос — активность восстановленной формы;

Величина ро, характерная для каждого металла, представляет со-

бой значение потенциала при а = 1. Эта величина называется нор-

мальным электродным потенциалом. Металлы, погруженные в раотворы своих солей, образуют окислительно-восстановительную систему (2.10), для которой уравнение (2.11) принимает вид

23

Учитывая, что активность металла (твердая фаза) равна 1, можно уравнение (2.12) представить следующим образом:

Из уравнения (2.12) видно, что в этом случае потенциал электрода является линейной функцией логарифма активности катионов в растворе. Электроды такого типа называются электродами первого рода, например, серебряный и ртутный электроды.

Определение нормального электродного потенциала. Прямое измерение величины равновесного потенциала невозможно, поэтому используют косвенный путь, основанный на определении величины данного электрода относительно нормального водородного электрода (НВЭ).

Рис. 2.2, Водородный электрод

Водородный электрод показан на рис. 2.2. Он представляет собой платиновую пластину, покрытую платиновой чернью, которую насыщают газообразным водородом. При погружении электрода в раствор с определенной концентрацией водородных ионов между водородом, адсорбированным платиновой чернью, и ионами водорода в растворе устанавливается равновесие

24

Если водород находится под давлением в 1 атм, то для него а

Так как стандартный потенциал водородного электрода условно

Электродный потенциал водородного электрода линейно зависит от величины рН. Поэтому водородный электрод можно отнести к электродам первого рода. Для определения электродного потенциала, например, цинка необходимо составить гальваническую цепь из цинкового и водородного электродов

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента опре-

Нормальный электродный потенциал цинка равен ф] = -0,763 В.

25

Электроды. Электрод, который реагирует на изменения концентрации определенного иона в растворе и подобен индикатору при обычном титровании, называется индикаторным электродом. Его выбирают в зависимости от типа реакций, лежащих в основе титрования. Во всех случаях он должен реагировать практически мгновенно на изменение концентрации иона. Потенциал электрода устанавливают строго в соответствии с концентрацией титруемых ионов.

Для измерения потенциала индикаторного электрода составляют гальваническую цепь. Второй электрод должен быть индифферентным по отношению к титруемым ионам и сохранять в процессе титрования постоянное значение потенциала.

Электроды сравнения. Ими могут быть металлические электроды, находящиеся в контакте с раствором, насыщенным малорастворимой солью металла и содержащим избыток другой соли с одинаковым анионом. Такие электроды называют иначе электродами второго рода. К электродам сравнения относится также водородный электрод. Обязательным условием их работы должно быть сохранение постоянной концентрации ионов.

Рис. 2.3. Каломельный электрод:

1 - насыщенный раствор КС1; 2 - паста из Hg, Hg2Cl2, КС1;

3 - ртуть; 4 - электрический мостик, заполненный насыщенным раствором КС1; 5 - платиновый контакт

Каломельный электрод показан на рис. 2.3. Представляет собой стеклянный сосуд, в дно которого впаяна платиновая проволока.

26

На дно сосуда наливается чистая металлическая ртуть в таком количестве, чтобы платиновый кончик был весь покрыт ртутью. Поверх ртути кладется паста из каломели, тщательно растертая с ртутью и хлористым калием. Для наполнения каломельных электродов можно воспользоваться раствором КС1 различной концентрации. Потенциал такого электрода определяется системой

Электродный потенциал для этой системы рассчитывается по уравнению Нернста:

Активности веществ, находящихся в твердой фазе, равны 1. Тогда это уравнение может быть записано в сокращенном виде:

В насыщенном растворе каломели и наличии хлористого калия активность ионов ртути определяется активностью ионов хлора согласно произведению растворимости

Потенциалы каломельного электрода относительно нормального водородного электрода измерены при различных температурах и приведены в табл. 2.1.

27

Хлоросеребряный электрод состоит из серебряной проволоки, покрытой слоем AgCl, в растворе хлористого калия определенной концентрации. Потенциал такого электрода определяется системой

и рассчитывается по уравнению

Потенциалы хлоросеребряного электрода измерены относительно нормального водородного электрода при стандартных условиях и представлены в табл. 2.2.

Индикаторные электроды, применяемые для определения рН, кроме нормального водородного электрода, можно назвать хингидронный и стеклянный. Хингидронный электрод представляет собой гладкую пластинку или проволоку, погруженную в насыщенный раствор хингидрона. Потенциал электрода определяется окисли- тельно-восстановительной реакцией

Потенциал такого электрода определяется по уравнению

28

Поскольку хингидрон является эквимолекулярным соединением хинона и гидрохинона и в растворе диссоциирует на хинон и гидрохинон

то без большой погрешности можно принять, что ахинон = аГИДр0ХИН0Н, тогда уравнение (2.29) упрощается и примет вид

трода является линейной функцией величины рН раствора. Хингидронный электрод применяется очень широко, так как не требует насыщения поверхности платины водородом, что является необходимым условием при применении водородного электрода.

Для определения концентрации водородных ионов или при потенциометрическом титровании кислот достаточно внести небольшое количество хингидрона в исследуемый раствор и погрузить платиновый электрод. Потенциал хингидронного электрода устанавливается быстро. При наличии сильных окисляющих и восстанавливающих веществ хингидронный электрод не применяют, а поль-

29