Материаловедение и технология конструкционных материалов

«aw»»®*»!*-'»»..

существуют гибридные металлополимерные или биополимерные нанокомпозиты, нанотрубчатые материалы.

К консолидированным наноматериалам относят компакты, пленки и покрытия из металлов, сплавов и соединений, получае­ мые традиционными методами порошковой технологии, интен­ сивной пластической деформацией, контролируемой кристал­ лизацией йз аморфного состояния и разнообразными приемами нанесения пленок и покрытий. Однако получение консолидиро­ ванных наноматериалов может осуществляться и принципиально новым методом с помощью «квантовых загонов», формирующих квантовые точки самосборкой атомов в сканирующем туннельном микроскопе (рис. 9.7). Фигура (пирамида) образуется в течение нескольких секунд, как только число атомов германия превысит некоторое критическое значение и начнется их взаимодействие со спонтанным формированием пирамид (длина основания 10 нм, высота 1,5 нм).

Рис. 9.7. Квантовая точка, образованная самосборкой

атомов германия на поверхности кремния

Нанозерна (нанокристаллиты) таких материалов находятся не в виде отдельных образований, а в консолидированном состоя­ нии. Прочность межзеренных прослоек в консолидированных наноматериалах достаточно высока.

Нанополупроводники, нанополимеры и нанобиоматериалы

могут быть как в изолированном, так и частично в консолидиро­ ванном состоянии, образуя также гибридные (смешанные) ма­ териалы.

Фуллерены (углеродные нанотрубки, получаемые в продуктах электродугового испарения графита) и тубулярные наноструктуры

представляют собой новую аллотропную форму углерода — кла­ стеры С60 и С70. Нанопористые материалы характеризуются размером пор менее 100 нм.

Свойства наноматериалов, в том числе эксплуатационные характеристики, определяются их структурой. Основные типы структур неполимерных наноматериалов подразделяют на пла­ стинчатые, столбчатые и равноосные. По химическому составу и распределению фаз можно выделить четыре типа структуры: однофазные, статистические многофазные с идентичными и не­ идентичными поверхностями раздела и матричные.

Методы получения порошков для изготовления наноматериа­ лов разделяют на химические и физические. К физическим отно­ сятся испарение в вакууме, инертном или реакционном газе, высокоэнергетическое измельчение (рис. 9.8), детонационный или электрический взрыв.

1 4

Рис. 9.8. Схема установок для измельчения:

а — аттритор (1 — корпус; 2 — шары; 3 — вращающаяся крыльчатка); б ■ вибрационная мельница (i — двигатель; 2 — вибратор; 3 — пружины; 4 ■

барабаны с шарами и измельчаемой шихтой)

В группу химических методов входят: синтез — плазмохими­ ческий (вакуумное ионно-плазменное и магнетронное распыление (рис. 9.9), лазерный (рис. 9.10), термический, самораспространяющийся высокотемпературный, механохимический, элек­ трохимический, термический, растворный, криохимический;

термическое разложение конденсированных и газообразных продуктов.

Изготовление нанодисперсных порошков тугоплавких соеди­ нений лазерным синтезом отличается возможностью получения особо чистых порошков при очень малых их размерах (до не­ скольких нанометров) е относительно низкими затратами энер­ гии, в то время как при плазменном методе синтеза возможно загрязнение окончательного продукта материалом электродов. Магнетронный метод получения ультрадисперсных порошков предусматривает синтез частиц в аморфной фазе с последую­ щей кристаллизацией порошков в тугоплавкое соединение.

Разделение методов на физические и химические условно, так как при использовании физических методов происходят хи­ мические реакции (при испарении в среде реакционных газов), а многие химические методы основаны на физических явлениях (низкотемпературная плазма, лазерное излучение и др.). Хими­ ческие методы, как правило, более универсальны и производи­ тельны, но управление размерами, составом и формой частиц легче осуществляется при использовании физических методов.

Ультрадисперсные искусственные алмазы являются примером наноматериалов, производство и применение которых освоено в промышленном масштабе. Сверхтвердые материалы изготав­ ливают на основе алмазов с карбидной связкой.

Технология получения высокоплотной керамики повышен­ ной прочности и композитов на ее основе включает:

1)производство (синтез) дисперсных высокочистых порошков;

2)подготовку порошков к формованию с созданием шихты (порошковой смеси) одним из методов или сочетанием методов:

□активацией частиц размолом или взрывной обработкой;

□термохимической очисткой поверхности;

□введением технологических добавок (для случая предвари­ тельного холодного прессования);

□введением активирующих спекание добавок;

□смешиванием порошков (операции размола, введения до­ бавок и смешивания могут осуществляться в одном агрегате); 3) формование порошков (горячее прессование, шликерное литье, прессование высоким давлением, инжекционное прессо­

вание и др.); 4) спекание в защитной атмосфере или вакууме;

5)отделочные операции (шлифование, алмазная обработка

ит.д.).

Из промышленных методов формования применяют горячее прессование, инжекционное и изостатическое горячее прессова­ ние, гидродинамическое и взрывное прессование, термобариче­ ское спекание, а также шликерное литье.

Область применения нанокерамики — изоляционные, ферроэлектрические и полупроводниковые материалы, мягкие и твер­ дые ферриты, светопроводящая и коррозионно-стойкая кера­ мика, биологическое стекло, имплантанты, конструкционные жаропрочные и жаростойкие материалы для изготовления кера­ мических деталей двигателей, теплообменников, газовых тур­ бин, защитных покрытий, режущие материалы, шлифовальные круги и пасты.

Использование наноматериалов в промышленности, например в автомобилестроении, ставит перед нанотехнологией следующие задачи: усовершенствовать фильтры для очистки отходящих газов; разработать эффективные методы хранения и использования водорода, а также создать высокоэффективные системы преоб­ разования энергии; усовершенствовать электронное и компью­ терное оборудование; создать безызносные пары трения, синте­ зировать высокопрочные полимерные композиты. Их решение позволит создать высокоэкономичные и экологически чистые транспортные средства. Применение наноматериалов в машино­ строении и инструментальной промышленности связано с созда­ нием износостойкого режущего и бурового инструмента из сверх­ твердых наноструктурных материалов на основе тугоплавких соединений и узлов трения в антифрикционных и фрикционных изделиях с высокими эксплуатационными свойствами. В электро­ технике и электронике наноматериалы применяются в трансфор­ маторных сердечниках, магнитных усилителях и импульсных источниках питания, а также в оборудовании для магнитной за­ писи и воспроизведения.

Общее понятие о неметаллических

Шматериалах __________________

Неметаллические материалы широко применяют в машино­ строении, автомобилестроении, судостроении, авиации, строитель­ стве и народном хозяйстве. Это обусловлено их высокими физи­ ко-механическими свойствами: удельной прочностью, эластично­ стью, химической и коррозионной стойкостью, теплостойкостью, изоляционными свойствами, которые сочетаются с высокой технологичностью при переработке.

Основу неметаллических материалов составляют синтетиче­ ские полимерные материалы, пластические массы (пластмассы), композиционные материалы с полимерной матрицей, получае­ мые переработкой синтетических и природных полимеров с до­ бавками наполнителей.

К неметаллическим материалам относят усы, волокна (керами­ ческие, углеродные, борные), каучук, резину, целлюлозу, клеи, лакокрасочные материалы, древесину, графит, стекло, техниче­ скую керамику и различного рода композиционные материалы на неметаллической основе.

П олимеры представляют собой высокомолекулярные веще­ ства, макромолекулы которых состоят из многочисленных эле­ ментарных звеньев (мономеров) одинаковой структуры. Макро­ молекулы образуют цепи, состоящие из отдельных звеньев и про­ стирающиеся в длину на расстояния, в тысячи раз большие их поперечных размеров. Прочность, тепло-, термо- и морозостой­ кость полимеров определяют температурные границы эксплуа­ тации. Верхнюю границу характеризует потеря теплостойкости либо термостойкости, а нижнюю — хрупкость или морозостой­

кость. Полимерные материалы надежно эксплуатируются (без размягчения и хрупкого разрушения) в интервале между тем­ пературой стеклования и температурой хрупкости.

При получении композиционных материалов полимеры ис­ пользуются либо в чистом виде (в форме порошков, гранул, лис­ тов, пленок), либо в виде связующих. Полимерное связующее представляет собой двухили многокомпонентную систему, со­ стоящую из синтетической смолы (полимерной либо олигомерной составляющей) и отвердителей или инициаторов, катализаторов и ускорителей отвердения. Часто полимерные связующие содер­ жат также пассивные или активные растворители (разбавители), пигменты и красители, пластификаторы, стабилизаторы и дру­ гие компоненты (смазки, антипирены, антистатики, антимикроб­ ные агенты), вводимые с целью придания связующим и компози­ ции необходимых технологических и эксплуатационных свойств.

От полимерной матрицы зависят тепло- и влагостойкость, стойкость к действию агрессивных сред, прочностные, диэлек­ трические и другие свойства полимерного композиционного материала (ПКМ). Поэтому полимерную матрицу для ПКМ вы­ бирают исходя из условий эксплуатации изделия. Типом поли­ мерной матрицы определяются также методы переработки ПКМ в изделия.

10.2.1. Строение и классификация полимеров

По происхождению полимеры могут быть природными и син­ тетическими. Природными полимерами являются целлюлоза, крахмал, натуральный каучук, слюда. К синтетическим поли­ мерам относятся синтезированные высокомолекулярные веще­ ства, синтетические смолы, волокна, каучуки и т.д.

По характеру строения макромолекул полимерных цепей

различают полимеры линейного, разветвленного и сетчатого (пространственного) строения. Макромолекулы линейных поли­ меров представляют собой длинные или закрученные в спираль цепочки (рис. 10.1, а). Макромолекулы разветвленных полиме­ ров имеют основную молекулярную цепь и побочные ответвле­ ния — боковые цепи (рис. 10.1, б). Макромолекулы линейных и разветвленных полимеров имеют слабые межмолекулярные связи, что обеспечивает полимеру эластичность и делает его способ­ ным размягчаться и плавиться при нагревании, а при охлаждении

Рис. 10.1. Схемы строения макромолекул полимеров: а — линейных; б — разветвленных; в — сетчатых

вновь затвердевать. Такие полимеры называют термопластич­ ными. К ним относятся полиэтилен, полиамид, поливинилхло­ рид и т.д.

Усетчатых полимеров, помимо межмолекулярных, имеются

ихимические связи между линейными цепями макромолекул (рис. 10.1, в). Наличие химических связей обусловливает потерю способности растворяться и плавиться при дальнейших нагревах выше характерных для данного полимера температур. Их относят

кгруппе термореактивных полимеров. В процессе отвердения термореактивных полимеров происходит необратимый переход от линейной к сетчатой (пространственной) структуре. К ним от­ носятся фенолформальдегидная смола, эпоксидная смола, поли­ тетрафторэтилен и др.

В зависимости от строения макромолекул различают собст­ венно полимеры и сополимеры. У полимеров макромолекулы образованы из одинаковых по химическому строению мономе­ ров, а у сополимеров — из разнородных.

Если главная цепь соединения образована только атомами углерода, то такой полимер называется карбоцепным. Приме­ ром карбоцепного полимера является натуральный каучук. В макромолекулах гетероцепных полимеров в состав главной цепи кроме углерода входят атомы других элементов, которые существенно изменяют свойства полимера. Например, атомы кислорода повышают гибкость цепи, фосфора и хлора — огне­ стойкость, серы — газонепроницаемость, атомы фтора прида­ ют полимеру высокую химическую стойкость. К гетероцепным полимерам относятся природные (кроме натурального каучука) и многие синтетические полимеры.

По составу полимеры делят на органические, элементоорга­ нические и неорганические. Большинство полимеров, в том числе смолы и каучуки, относятся к органическим соединениям. В со­ став главной цепи элементоорганического полимера входят неор­

ганические атомы кремния, титана, алюминия и органические радикалы СН3, С6Н5, СН2. Радикалы придают полимеру проч­ ность и пластичность, а неорганические атомы — повышенную теплостойкость. К элементоорганическим полимерам относятся кремнийорганические соединения. К неорганическим полимерам относятся силикатные стекла, асбест, керамика, слюда. В состав неорганических материалов входят оксиды кремния, алюминия, магния и других элементов. Неорганические полимеры отлича­ ются более высокой плотностью, повышенной теплостойкостью и хрупкостью.

По фазовому состоянию полимеры подразделяются на аморф­ ные и кристаллические. В аморфных полимерах макромолекулы образуют структуры в виде пачек либо глобул, которые построе­ ны из свернутых в клубки цепей. К ним относятся эпоксидные смолы ЭД1-0, ЭД-14, полиамиды, полистирол и т.д. Аморфная структура термически нестабильна и обладает малой живучестью. Кристаллическую структуру могут образовывать полимеры со строго регулярным строением линейных цепей. Кристалличе­ ским полимерам присущи более высокие температуры плавле­ ния, повышенные механические и химические свойства.

Обычно полимеры находятся в двухфазном состоянии: аморф­ ном и кристаллическом одновременно. Содержание в полимере кристаллического вещества, выраженное в процентах, называ­ ется степенью его кристалличности.

Полярность полимеров определяется наличием диполей. В соответствии с этим признаком полимеры подразделяются на полярные и неполярные. Полярные полимеры имеют повышен­ ную жесткость и теплостойкость, но низкую морозостойкость. Неполярные полимеры относятся к высокочастотным диэлек­ трикам.

10.2.2. Свойства полимеров

Физико-механические свойства полимеров определяются структурой и физическим состоянием, которое в зависимости от температуры может быть стеклообразным, высокоэластическим, вязкотекучим (гель). Стеклообразные полимеры представляют собой твердые аморфные вещества, атомы в которых находятся в равновесии и макромолекулы не перемещаются. Перемещение макромолекул полимера не наблюдается и в высокоэластиче­

ском состоянии, одрако за счет подвижности отдельных звеньев молекулы приобретают способность изгибаться, что приводит при небольших нагрузках к значительным упругим и высокоэласти­ ческим деформациям. В вязкотекучем (гелеобразном) состоя­ нии все макромолекулы подвижны и полимеры отличаются от жидкостей лишь большей Вязкостью.

Полимеры с линейной, разветвленной и редкосетчатой струк­ турой (термопласты) могут находиться в стеклообразном и высо­ коэластическом состояниях, а с пространственной структурой (термоактивные) только в стеклообразном.

На рис. 10.2 представлены термомеханические кривые, кото­ рые графически отражают связь между деформацией, возникаю­ щей в полимере при заданном напряжении, и температурой его нагрева. Кривые характеризуют изменения механических и тех­ нологических свойств полимеров при различных температурах.

Рис. 10.2. Термомеханические кривые аморфного (1 ), кристалличе­ ского (2) и редкосетчатого (3) полимеров. Участки разложения:

I — стеклообразного; II — высокоэластического; III —‘ вязкотекучего;

IV — химического

Полимеры или пластмассы на их основе используются в твер­ дом состоянии при температурах ниже tc(температуры стекло­ вания). При температуре ниже txp (температуры охрупчивания) полимер переходит в хрупкое состояние. Формообразование из­ делий из полимеров или пластмасс проводят в температурной области вязкотекучего состояния. Кристаллические полимеры с аморфной составляющей до температуры плавления (кристал­ лизации) fBнаходятся в твердом состоянии, при tKкристалли­ ческая составляющая полимера плавится и переходит в высоко­