23. Первый закон термодинамики. Энтальпия и внутренняя энергия. Стандартные условия. Стандартная энтальпия образования веществ.

Первый закон термодинамики – в любом процессе изменение внутренней энергии (U) равно разности количеством теплоты (Q), получаемой системой из окружающей среды, и количеством работы (А), произведенной над средой. U = Q – А 1)v = const, A = pV = 0, Q_v = U; 2)p = const, Q_p = U + (pv) = H, U + pv = H, H – энтальпия, Дж; 3) Т = const, U =0, Q=A; 4) Q= const (адиабатн.), U=А. Внутренняя энергия системы (U) – это функция состояния системы, характеризующая общий запас энергии системы, это энергия всех видов движения и взаимодействия микрочастиц, составляющих систему, за исключением кинетической и потенциальной энергии системы в целом. Абсолютное значение внутренней энергии определить невозможно, т.к. нельзя привести систему в состояние, полностью лишенное энергии. Можно судить лишь об изменении внутренней энергии системы ∆U при её переходе из начального состояния U1 в конечное U2: U = U₂ – U₁. Энтальпия (теплота) образования вещества (Н_{298 обр} или Н_{298 f} ) – это тепловой эффект реакции образования одного моль данного сложного вещества из соответствующих простых веществ, устойчивых при данных условиях. Стандартные условия: 1)Стандартное давление – 0,1 МПа или 1 атм ; 2)Стандартное состояние вещества – это наиболее устойчивое состояние вещества в стандартных условиях; 3)Стандартная энтальпия (теплота) образования вещества – это теплота образования 1 моль данного вещества в стандартном состоянии и стандартных условиях. Н⁰_{298 обр} или Н⁰_{298 f} или Н⁰₂₉₈. Энтальпия образования простых веществ равна нулю.

24. Закон Гесса и следствия из него. Тепловой эффект химических реакций и фазовых переходов. Расчёт тепловых эффектов физико-химических процессов из стандартных теплот образования.

З-н Гесса. Тепловой эффект реакции (Н_р) не зависит от пути её протекания, а определяется только природой и физическим состоянием исходных веществ и конечных продуктов. Следствия: 1) Тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту обратной реакции с обратным знаком. 2) Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции (_Н⁰_{обр.прод.}) за вычетом суммы теплот образования исходных в-в (_Н⁰_{обр.исх.}) с учётом числа молей () всех участвующих в реакции веществ: В общем случае тепловой эффект ΔΗ_р реакции: A + bB = cC + dD; ΔΗ_р рассчитывается по уравнению ΔΗ_р = cΔΗº_C + dΔΗº_D – aΔΗº_Α – bΔΗº_B

25. Энтропия. Термодинамическая вероятность. Уравнение Больцмана. Энтропия, как функция температуры, давления, объёма, фазового состояния вещества, строения молекул. Изменение энтропии при химических и фазовых превращениях.

2-ой закон термодинамики. В изолированной системе самопроизвольно протекают такие процессы, которые ведут к росту энтропии. Энтропия. (S, дж./моль К) функция состояния системы, являющаяся термодинамической мерой ее неупорядоченности. , где W – термодинамическая вероятность- число возможных микросостояний (способов) с помощью которых можно перейти в данное макроскопическое состояние, К – постоянная Больцмана (К = 1,38*10^-23). В изолированной системе самопроизвольные процессы могут протекать только в направлении увеличения энтропии

Чем больше микросостояний у данного макро-состояния, тем оно более вероятно.

S химической реакции также не зависит от пути процесса, а определяется лишь энтропией начального и конечного состояний: S = ν₂ S⁰_прод. – ν₁ S⁰_исх.ν - число молей соответствующих веществ.

Для химической реакции типа: aA + bB = cC + dD; ΔSр ΔS_р рассчитывается как:ΔS_р=cSº_C+dSº_D– aSº_Α– bSº_B

26. Энергия Гиббса. Условия самопроизвольного протекания необратимых химических процессов. Влияние температуры. Энергия Гиббса для обратимых химических реакций. Связь с константой равновесия. Уравнение Вант-Гоффа.

Энергия Гиббса (G) – функция состояния, называемая также изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией, учитывает влияние энтальпийного и энтропийного факторов, является критерием для определения направления самопроизвольного протекания хим. процессов (при р,Т = const). Изменение энергии Гиббса равно максимальной работе, которую может совершить система. G = G₂ – G₁= - А мах. В зависимости от знака G возможны три случая. 1)G 0 - реакция термодинамически возможна. При постоянной температуре и давлении хим. реакции протекают самопроизвольно только в направлении уменьшения энергии Гиббса в системе (G 0). 2) G>0 реакция ТД невозможна. 3) G=0 ТД возможны как прямая, так и обр. р-ция. Это ТД условие установления химического равновесия в реакционной системе.

Энергия Гиббса связана с энтальпией, энтропией и температурой: G = H – ТS.Её изменение G: G = Н – ТS. При этом возможны четыре основных случая: 1)Если Н < 0, а S > 0, то G < 0. Такие реакции возможны при любой температуре. 2)Если Н > 0, а S < 0, то всегда G > 0. Такие реакции невозможны при любых температурах. 3)Если Н > 0 и S  0, то реакция возможна только при высоких температураx, когда Н < TS. 4)Если Н < 0 и S < 0, то реакция возможна при низких температурах, когда Н > TS.Энергия Гиббса – функция состояния системы. Стандартная энергия Гиббса образования вещества (G⁰_{обр. 298}) – изменение энергии Гиббса в реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ в стандартных условиях. (кДж/моль). G = _G⁰_{298 прод.}  _G⁰_{298 реаг} Стандартная энергия Гиббса образования простых в-в условно равна нулю. Для обратимой р-ии: G 0 – прямая р-ия; G>0 – обратная р-ия; G=0 – в системе сущ-ет хим. равновесие. Ур-ие Вант-Гофа. . где , Ра,Рв..- равновесные давления, которые установл. в момент равновесия.

27. Растворы. Классификация растворов. Растворы электролитов. Электролитическая диссоциация. Сильные и слабые электролиты. Количественные характеристики процесса электролитической диссоциации (степень диссоциации, константа диссоциации).

Растворами называют однородные системы, состоящие из двух и более компонентов, состав которых можно изменять в определенных пределах без нарушения однородности. Раствору одновременно присущи св-ва смесей и хим. соединений. Состав р-ра количественно характеризуется величинами концентраций.

Насыщенный раствор находится в равновесии с твердой фазой растворенного вещества. Ненасыщенный – концентрация раствора меньше концентрации насыщенного раствора. Перенасыщенный – содержит вещества больше чем надо для насыщения раствора (неустойчивая система). Образование раствора происходит самопроизвольно. Величина уменьшения термодинамического потенциала зависит от состава раствора. Растворение – химические взаимодействие между молекулами растворителя и растворяемого вещества. Концентрация раствора – количество растворенного вещества, содержащиеся в определенном количестве раствора. Массовая доля – отношение массы вещества к массе раствора. в долях единицы. Молярная доля – отношение количества вещества компонента системы к сумме количеств веществ компонентов Моляльная концентрация – отношение количества вещества растворенного соединения к массе растворителя Молярная концентрация – отношение количества вещества растворенного соединения к объему раствора. . Молярная концентрация эквивалента – отношение количества вещества эквивалента растворенного соединения к объему раствора. . В случае, когда реагируют в равных объемах С_1/Z*1V₁= С_1/Z*2V_2. Основные положения ТЭД. В-ва растворы и расплавы которых проводят эл.ток называются электролитами. При растворении (расплавлении) в-ва могут распадаться на ионы. Процесс распада в-ва на ионы в растворах или расплавах называется электролитической диссоциацией. Электролиты – ионофоры (в-ве=а с ионной кристаллической решеткой; ионы образ-ся в рез-те разрушения кр. решетки) и ионогены (в-ва с ковалентной полярной связью; изначально представляют собой нейтральные частицы; ионы обр-ся в р-те разрушения кпс). Диссоциация в общем случае – неполная. Сила электролита определяется степенью диссоциации 𝛼. . В зависимости от степени диссоц. электролиты: сильные (𝛼→1, 𝛼>0,3), слабые(𝛼→0, 𝛼˂0,03), средней силы(0,3>𝛼>0,03). Процесс ЭД слабых и средних электролитов подчиняется закону действующих масс. !Для них константа дисс-ии табл. величина! Следствия: диссоциация таких электролитов протекает как обратимый процесс до установления хим. равновесия; связь между величинами равновесных концентраций, нач. конц-ии электролита, константой и степенью диссоциации устанавливается законом разведения Оствальда.

28. Диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный и гидроксильный показатели. Расчёт водородного показателя (рН) растворов сильных и слабых кислот и оснований.

Вода представляет собой слабый электролит, диссоциирующий в соответствии с уравнением

Эта величина называется ионным произведением воды. Так как для чистой воды [H⁺] = [OH⁻], можно записать Водородный показатель воды, таким образом, равен Гидроксильный показатель рОН=-lg[OH^-]. Среда: нейтральная рН=7; кислая рН˂7; щелочная (основная) рН>7.

Константа ионного произведения воды обладает всеми св-ми константы равновесия, т.е. зависит только от природы в-в и температуры.

29. Зависимость степени диссоциации слабых электролитов от концентрации растворов. Закон разбавления Оствальда (вывод).

В растворах некоторых электролитов диссоциирует лишь часть молекул. Для количественной характеристики электролитической диссоциации было введено понятие степени диссоциации. Отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворённого электролита называется степенью диссоциации α.

Электролиты, степень диссоциации которых в растворах меньше единицы и уменьшается с ростом концентрации, называют слабыми электролитами. К ним относят воду, ряд кислот, основания p-, d-, f-элементов. В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и, следовательно, к нему может быть применен закон действующих масс. Так, для процесса диссоциации кислоты HA ↔ H + A константа равновесия Кс равна Кс = Кд = ([H][A])/[HA].

Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации Кд. Например, константа диссоциации уксусной кислоты CH3COOH равна

Кд = ([H][CH3COO])/[CH3COOH]. C повышением температуры константа диссоциации обычно уменьшается, что в соответствие с принципов Ле-Шателье свидетельствует об экзотермическим характере реакции. Константа диссоциации указывает на прочность молекул в данном растворе. Чем меньше константа диссоциации в данном растворителе, тем слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы. Степень диссоциации α изменяется с концентрацией раствора. Рассмотрим зависимость степень диссоциации от концентрации слабого электролита на примере уксусной кислоты.

CH3COOH ↔ CH3COO + H. Принимая исходную концентрацию кислоты равной c, а степень диссоциации α, получаем, что концентрация части кислоты, которая диссоциирована, будет равна αc. Концентрация кислоты, оставшейся в недиссоциированном состоянии, будет равна c – αс = c(1 – α). Подставив значения равновесных концентраций ионов и кислоты в уравнение константы диссоциации, получим: Кд = (α²c²)/c(1 – α) = (α²c)/(1-α) = α²/(1-α)V, где V = 1/c. Это уравнение было получено Оствальдом и называется законом Оствальда. Если α << 1, то уравнение упрощается: Кд ≈ α²c и α≈√Кд/c. Это уравнение называется законом разбавления Оствальда. Из него следует, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации слабого электролита. Изотонический коэффициент характерезует отклонение от законов идеальных растворов вследствие электролитической диссоциации электролитов.

30. Растворимость веществ. Коэффициент растворимости. Ионное равновесие в системе раствор  осадок. Произведение растворимости. Молярная растворимость. Связь между молярной растворимостью малорастворимых веществ и произведением растворимости. Влияние посторонних веществ на растворимость. Эффект общего иона.

Растворы, способные сохранять постоянной концентрацию ионов Н при добавлении к ним небольших количеств сильной кислоты или щелочи, а также при разбавлении называются буферными р-рами или буферными системами. Св-во данных р-ов сохранять неизменным присущее значение рН при вышеперечисленных обстоятельствах, называется буферным действием.

Растворимостью в-ва называется его способность растворяться в том или ином растворителе. Растворимост в-ва может быть охарактеризована величиной любой из концентраций, но насыщенного р-ра: массовой долей растворенного в-ва; массовой концентрацией р-ов в-ва; молярной концентрацией р-ра; моляльноц конц. р-ра; нормальной; коэфф. растворимости; ПР.

Механизм растворения. Малораств. электролит ОСАДОК↔НАСЫЩЕННЫЙ РАСТВОР

Произведение растворимости – это произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе, взятых в степенях равных стехиометрическим коэффициентам в ур-ии ЭД. ПР обладает всеми св-ми Кр и является табличной величиной. Связь ПР и Мол.раств. Молярная растворимость (S) – это молярная концентрация электролита в насыщенном растворе. Снижение растворимости малорастворимого электролита в присутствии другого электролита, имеющего с первым общий ион, получило название эффект общего иона.