22 Закон действующих масс для обратимых реакций.

 Реакцию называют обратимой, если её направление зависит от концентраций веществ — участников реакции. Например, в случае гетерогенно-каталитической реакции. N₂ + 3H₂ = 2NH_3. Простая (одностадийная) обратимая реакция состоит из двух происходящих одновременно элементарных реакций, которые отличаются одна от другой лишь направлением химического превращения. Направление доступной непосредственному наблюдению итоговой реакции определяется тем, какая из этих взаимно-обратных реакций имеет большую скорость

Химическое равновесие – состояние системы при котором скорости прямой и обратной реакции равны. Выводится из равенства скоростей прямой и обратной реакций и выражается константой равновесия К. Для обратимой реакции в общем виде

Принцип Ле-Шателье-Брауна. Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то равновесие сдвигается в направлении, ослабляющем это воздействие. Реакции с участием газообразных веществ. При увеличении давления равновесие смещается в направлении реакции, идущей с уменьшением объема газообразных веществ, при понижении давления в сторону реакции идущей с увеличением объема.

уменьшение объема

увеличение объема

При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при понижении в сторону экзотермической. Повышение Т

понижение Т. При увеличении концентрации исходных веществ или уменьшении концентрации продуктов реакции равновесие смещается в сторону прямой реакции, при увеличении концентрации продуктов реакции или уменьшении концентрации исходных веществ - в сторону обратной реакции.

23-24

Внутренняя энергия (U) – функция состояния системы, являющаяся совокупностью всех видов энергии составляющих ее частиц. Складывается из кинетической энергии и потенциальной энергии. Закон сохранения энергии – энергия не возникает из ничего и не исчезает, а только переходит из одного вида в другой. Изменение энергии изолированной системы = 0. Теплота сообщаемая системе, расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил. . Для реакций протекающих при постоянном объеме (изохорные), тепло поступающее в систему идет на увеличение внутренней энергии . При постоянном давлении (изобарные) тепло идет на увеличение внутренней энергии, расширение системы. Энтальпия – функция состояния равная внутренней энергии системы + работа расширения. . При постоянном давлении . Т.к. внутреннюю энергию тела измерить невозможно (можно измерить только изменение D U), то точно так же невозможно измерить энтальпию тела – в расчетах используется изменение энтальпии . Законы термохимии:

1. Лавуазье-Лапласа: тепловой эффект образования химических соединений равен, но обратен по знаку тепловому эффекту его разложения.

2. Гесса: тепловой эффект реакции при постоянном давлении или объеме зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода.

следствие Гесса. Изменение энтальпии хим. реакции = разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных.веществ.

Стандартной энтальпией образования называется изобарный тепловой эффект реакции получения одного моля сложного вещества из простых веществ, взятых в их наиболее устойчивой форме при стандартных условиях (T=298К, p=1 атм., С=1 моль/л). Энтальпия образования простых веществ в их устойчивом состоянии при стандартных условиях принимается равной 0.

25.

Энтропия. (S, дж./моль К) функция состояния системы, являющаяся термодинамической мерой ее неупорядоченности. , где W – термодинамическая вероятность- число возможных микросостояний (способов) с помощью которых можно перейти в данное макроскопическое состояние, К – постоянная Больцмана (К = 1,38*10^-23). В изолированной системе самопроизвольные процессы могут протекать только в направлении увеличения энтропии

26

Свободная энергия Гиббса. Направление течения процесса. Анализ уравнения энергии Гиббса. Влияние энтальпийного и энтропийного факторов на направление протекания процессов.

Энергия Гиббса – функция состояния системы, = максимальной ее работе в изобарном изотермическом процессе. Связана с энтальпией и энтропией , где Т абсолютная температура,К. Энтальпия – функция состояния равная внутренней энергии системы + работа расширения. . Энтропия - функция состояния системы, являющаяся термодинамической мерой ее неупорядоченности. В изолированной системе самопроизвольные процессы могут протекать только в направлении увеличения энтропии. Для процессов, протекающих при постоянной температуре и давлении давлении энергия Гиббса . Общим критерием самопроизвольного протекания химического процесса является уменьшение энергии Гиббса анализ показывает, что для эндотермических реакций сопровождающихся увеличением беспорядка в системе при высоких температурах. В случае экзотермических реакций сопровождающихся уменьшением беспорядка при низких температурах. Если ,то процесс в прямом направлении невозможен, идет обратная реакция.

Для , как функции состояния .

27

При процесс идет самопроизвольно в прямом направление, если потенциал уменьшается следовательно константа равновесия больше 1. Концентрация продуктов > концентрации исходных веществ. Если наоборот, то реакция практически не шла. При повышении температуры равновесие сместиться в сторону эндотермической реакции, при понижении в сторону экзотермической. При увеличении давления равновесие смещается в направлении реакции, идущей с уменьшением объема газообразных веществ, при понижении давления в сторону реакции идущей с увеличением объема. При увеличении концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону прямой реакции.

28

Растворы – однородные системы, состоящие из двух и более компонентов и продуктов их взаимодействия. Растворы бывают Насыщенный раствор находится в равновесии с твердой фазой растворенного вещества. Ненасыщенный – концентрация раствора меньше концентрации насыщенного раствора. Перенасыщенный – содержит вещества больше чем надо для насыщения раствора (неустойчивая система). Образование раствора происходит самопроизвольно. Величина уменьшения термодинамического потенциала зависит от состава раствора. Растворение – химические взаимодействие между молекулами растворителя и растворяемого вещества. Концентрация раствора – количество растворенного вещества, содержащиеся в определенном количестве раствора. Массовая доля – отношение массы вещества к массе раствора. в долях единицы. Молярная доля – отношение количества вещества компонента системы к сумме количеств веществ компонентов Моляльная концентрация – отношение количества вещества растворенного соединения к массе растворителя

Молярная концентрация – отношение количества вещества растворенного соединения к объему раствора. . Молярная концентрация эквивалента – отношение количества вещества эквивалента растворенного соединения к объему раствора. . В случае когда реагируют в равных объемах С_1/Z*1V₁= С_1/Z*2V₂

Идеальный раствор. Законы Рауля. Понижение давления насыщенного пара, понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения растворов неэлектролитов.

Растворы - это однородные системы, состоящие из двух и более компонентов и продуктов их взаимодействии. Давлением насыщенного пара жидкости наз. давление, которое установилось над жидкостью, когда скорость испарения жидкости = скорости конденсации пара в жидкость. 1 закон Рауля. Относительное понижение давления пара растворителя над раствором = мольной доле растворенного вещества Растворы подчиняющиеся этому закону называются идеальными. Растворы всегда кипят при более высокой температуре, чем чистый растворитель, при увеличении концентрации растворенного вещества повышается температура кипения. 2 закон Рауля. Эбулиоскопический. Повышение температуры кипения раствора неэлектролита пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества. , Е эбуллиоскопическая константа. Постоянна для каждого растворителя и не зависит от того, какой неэлектролит растворен. Е= повышению температуры кипения , вызываемому 1 молем вещества, растворенным в 1000 г. растворителя. Криоскопический. Понижение температуры замерзания раствора неэлектролита пропорционально мольльной концентрации растворенного вещества. , К криоскопическая константа постоянна для каждого растворителя и = понижению температуры замерзания растворов в которых на 1000 г. растворителя приходится 1 моль растворенного неэлектролита.

Общими являются свойства растворов, которые зависят от концентрации и практически не зависят от природы растворенных веществ. Они также называются коллигативными. Такие свойства могут появлятся в полной мере в идеальных растворах. Идеальным называют раствор, в котором не происходят химические реакции между компонентами, а силы межмолекулярного взаимодействия между компонентами одинаковы. Соответственно, образование этих растворов не сопровождается тепловым эффектом (/\Н=0) и каждый компонент ведет себя в растворе независимо от других компонентов. К идеальным растворам относятся лишь очень разбавленные растворы, т.е. растворы с очень низкой концентрацией растворенного вещества. К общим свойствам растворов относится понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором и температуры замерзания, повышение температуры кипения и осмотическое давление. Эти свойства проявляются в случае растворов нелетучих растворенных веществ, т.е. веществ, давлением паров которых можно пренебречь

29

Если процесссольватации протекает до стадии АВ(n+m)S  Ap+nS+Bq-mS, то система является раствором электролита, т.е имеет место электролитическая диссоциация с образованием ионов Уравнение электролитической реакции можно записать, опустив промежуточные стадии, указав лишь начальные и конечные продукты реакции. АВ(n+m)S  Ap+nS+Bq-mS Например, процесс диссоциации уксусной кислоты в воде протекает следующим образом: CH3COOH+(n+m)H2OCH3COOH- * nH2O+H+*mH2O. При растворении ионного соединения процесс сольвации, в результате которого происходит электролитическая диссоциация, может протекать практически необратимо: Ap+ Bq-+(n+m)S Ap+nS+ Bq-mS.

Однако часто в подобных уравнениях опускают молекулы растворителя (n+m)S, записывая х в таком виде Ap+ Bq- Ap++ Bq-/ Электролитическая диссоциация это распад молекулы с полярным или ионным типом связи под действием полярных молекул растворителя. Сильные электролиты это электролиты степень диссоциации которых составляет (100-30%) HCL KOH LiOH NaOH соли. Слабые электролиты альфа <0,3% HF HiS NH4OH H2CO3

Сильные электролиты. Активность. Ионная сила растворов.

Такие соединения как правило, диссоциируют нацело. Классификация. Кислота электролит диссоциирующий в растворе с образованием катионов. Основания электролит диссоциирующий в растворе с образованием гидроксид-онионов. Соль электролит диссоциирующий в растворе с образованием катионов металла и анионов кислотного осадка. Активность – эффективная концентрация вещества в растворе в соответствии с которой оно участвует в различных процессах а=f/С, где f - коэффициент активности, С – концентрация. Ионная сила. , .

В растворах некоторых электролитов диссоциирует лишь часть молекул. Для количественной характеристики электролитической диссоциации было введено понятие степени диссоциации. Отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворённого электролита называется степенью диссоциации α.

Электролиты, степень диссоциации которых в растворах меньше единицы и уменьшается с ростом концентрации, называют слабыми электролитами. К ним относят воду, ряд кислот, основания p-, d-, f-элементов. В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и, следовательно, к нему может быть применен закон действующих масс. Так, для процесса диссоциации кислоты HA ↔ H + A константа равновесия Кс равна Кс = Кд = ([H][A])/[HA].

Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации Кд. Например, константа диссоциации уксусной кислоты CH3COOH равна

Кд = ([H][CH3COO])/[CH3COOH]. C повышением температуры константа диссоциации обычно уменьшается, что в соответствие с принципов Ле-Шателье свидетельствует об экзотермическим характере реакции. Константа диссоциации указывает на прочность молекул в данном растворе. Чем меньше константа диссоциации в данном растворителе, тем слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы. Степень диссоциации α изменяется с концентрацией раствора. Рассмотрим зависимость степень диссоциации от концентрации слабого электролита на примере уксусной кислоты.

CH3COOH ↔ CH3COO + H. Принимая исходную концентрацию кислоты равной c, а степень диссоциации α, получаем, что концентрация части кислоты, которая диссоциирована, будет равна αc. Концентрация кислоты, оставшейся в недиссоциированном состоянии, будет равна c – αс = c(1 – α). Подставив значения равновесных концентраций ионов и кислоты в уравнение константы диссоциации, получим: Кд = (α²c²)/c(1 – α) = (α²c)/(1-α) = α²/(1-α)V, где V = 1/c. Это уравнение было получено Оствальдом и называется законом Оствальда. Если α << 1, то уравнение упрощается: Кд ≈ α²c и α≈√Кд/c. Это уравнение называется законом разбавления Оствальда. Из него следует, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации слабого электролита. Изотонический коэффициент характерезует отклонение от законов идеальных растворов вследствие электролитической диссоциации электролитов.