4.Описание технологического процесса и схемы

4.1.Описание технологического процесса.

Процесс суспензионной полимеризации осуществляется в каплях эмульсии, полученных диспергированием винилхлорида в обессоленной воде в присутствии высокомолекулярных стабилизаторов эмульсии и растворимого в мономере инициатора.

В качестве стабилизатора эмульсии чаще всего используется метоцел (метилоксипропилцеллюлоза). Однако, использование только одного метоцела, позволяет получать ограниченный марочный ассортимент ПВХ.

Эмульгирующие системы, состоящие из нескольких эмульгаторов: метоцел, клуцел, шпан или различных поливиниловых спиртов позволяют стабильно проводить процесс полимеризации до высоких конверсий (90%) с получением полимера достаточно высокой пористости и морфологической однородности, получать полимеры широкого марочного ассортимента без изменения условий перемешивания в реакторе.

В качестве инициаторов используются лиладокс (дицетилпероксидикарбонат), перкадокс-24 (дицетилпероксидикарбонат) и перекись лауроила. Инициирующие системы на основе этих двух инициаторов позволяют получать ПВХ всех планируемых к выпуску марок ПВХ при продолжительности полимеризации 5-7 часов в зависимости от марки полимера и условий теплосъема.

Инициирование процесса полимеризации винилхлорида осуществляется свободными радикалами, образующимися при термическом распаде инициаторов при нагревании реакционной массы.

R – R  2 R*

где R – R – молекула инициатора,

R* - свободный радикал.

Свободные радикалы инициируют полимеризацию путем проникновения в каплю мономера и образования с мономером активных центров.

Таким образом, происходит зарождение цепи

R* + СН₂ = СНСl  R – СН₂ – СН*Сl

Под действием активных центров происходит рост цепи с образованием макромолекулы полимера.

R – СН₂ – СН*Сl + СН₂ = СНСl  R – СН₂ – СНСl – СН₂ – СН*Сl

Процесс образования макромолекулы идет с выделением тепла и с большой скоростью и продолжается до тех пор, пока макромолекула – радикал не вступит во взаимодействие с каким-либо реагентом или другим радикалом. В результате происходит обрыв цепи и образование активной макромолекулы. Реакцию полимеризации винилхлорида в общем виде можно представить следующим образом:

СН₂ = СНСl + J  (СН₂ – СНСl - )_п + Q ккал,

где п – степень полимеризации, которая колеблется для промышленных марок ПВХ в пределах 640÷2800;

J – инициатор полимеризации;

Q – теплота реакции полимеризации, которая составляет 360÷400 ккал на 1 кг винилхлорида, вступившего в реакцию.

Регулирование скорости реакции полимеризации осуществляется введением в реакционную смесь агидола (4 метил 2,6 ди-третбутилфенол), повышающего также термостабильность ПВХ.

Для снижения коркообразования внутренняя поверхность реактора покрывается нигрозином и процесс полимеризации проводится в щелочной среде, создаваемой за счет добавления в реакционную массу гидроокиси натрия или двууглекислого натрия.

Важную роль при полимеризации винилхлорида играют качество загружаемых компонентов, температура полимеризации, точность дозировки, способ и порядок загрузки компонентов и наличие примесей в исходном сырье.

Наличие кислорода приводит к понижению рН реакционной среды, что в свою очередь обуславливает нестабильное протекание процесса и получение нестандартного полимера. Кислород обуславливает индукционный период процесса полимеризации, изменение скорости реакции, понижение средней молекулярной массы ПВХ. Кислород воздуха легко окисляет винилхлорид, образующиеся при этом перекисные соединения легко гидролизуются с образованием альдегидов, являющихся хорошими передатчиками цепи, а также хлористого водорода, замедляющего полимеризацию.

В присутствии кислорода понижается средняя молекулярная масса ПВХ, в полимере появляются разветвления, уменьшается его термостабильность, ухудшается совместимость его с пластификатором.

Наличие примесей изопрена, винилиденхлорида в техническом винилхлориде значительно влияет на степень полимеризации ПВХ, а также на его термостабильность. Бутадиен и винилацетилен оказывают ингибирующее действие и вызывают повышенное коркообразование.

Ацетилен и ацетальдегид являются сильными ингибиторами процесса полимеризации, в их присутствии уменьшается длина цепей ПВХ, они вызывают автоокисление винилхлорида. Дихлорэтан является передатчиком цепи, и также снижает молекулярный вес полимера.

Хлористый водород в присутствии воды вызывает коррозию аппаратуры с образованием ионов железа, которые инициируют окисление винилхлорида. Получаемые перекисные соединения в присутствии влаги гидролизуются, образуя хлористый водород и карбонильные соединения, которые также вызывают окисление мономера. Ионы железа резко снижают стабилизирующее действие эмульгаторов.

Важнейшим параметром процесса, определяющим молекулярную массу ПВХ и степень разветвленности его макромолекулы, является температура полимеризации. Для получения поливинилхлорида с узким молекулярно-массовым распределением отклонение от режимной температуры не должно превышать 0,5°С.

Способ и порядок загрузки компонентов должен обеспечивать наилучшее распределение их в реакционной смеси. При нарушении порядка, т.е. при предварительном смешении мономера с водной фазой капли мономера обволакиваются защитной пленкой коллоида, которая препятствует растворению в мономере инициатора и других компонентов. Соотношение используемых количеств воды и мономера оказывает существенное влияние на отвод тепла в ходе реакции полимеризации и однородность поливинилхлорида. Недостаточное количество воды в реакционной смеси может привести к перегревам внутри частиц, к усиленному дегидрохлорированию полимера и получению продукта с повышенной разветвленностью цепей и низкой термостабильностью.