4.2. Строение и свойства важнейших глинистых минералов

Число глинистых минералов значительно. Их классификация (табл. 3.2), разработанная под руководством Е. М. Сергеева, учи­тывает как особенности кристаллохимического строения, так и спе­цифические свойства, проявляемые ими при взаимодействии с жидкостями. Преобладаю­щим минералом при бурении в глинистых породах различного воз­раста является гидрослюда. На втором месте по распространен­ности находятся минералы группы монтмориллонита. В глинистой фракции отложений палеогена, юры, перми и карбона монтморил­лонит может быть преобладающим минералом. Третий минерал по распространенности — каолинит.

Таблица 3.2 Классификация глинистых минералов

Все минералы отличаются друг от друга числом те­траэдрических и октаэдрических сеток в структурном слое и по­рядком их чередования, а внутри минералогических групп также характером изоморфных замещений (рис.3.1).

Для приготовления буровых растворов используют в основном бентонитовую глину, состоящую из монтмориллонита, реже поли­минеральные разности глин и глины, содержащие минералы груп­пы палыгорскита - сениолита.

Группа монтмориллонита. Наиболее распространенными мине­ралами этой группы являются диоктаэдрические монтмориллонит Al₂[Si₄O₁₀]^.(OH)₂^.nH₂О и нонтронит (Fe, Al)₂[Si₄О₁₀]^. (ОН)₂^.Н₂О, реже распространены триоктаэдрические сапонит Mg₃[(Si, А1)₄О₁₀]^.(ОН)₂^.n(Н₂О) и гекторит (Mg, Li)₃[Si₄O₁₀]^. (OH)₂ х n(Н₂О) и др. Химический состав минералов этой группы (табл. 3.2) зависит от подгруппы и характера изоморфных замещений и меняется в достаточно широких пределах.

Монтмориллонит и другие минералы этой группы состоят из двух тетраэдрических сеток, между которыми располагается октаэдрическая сетка, т.е. имеют структуру типа 2: I (рис. 3.2). Все вершины тетраэдров обращены к центру структурного слоя и сов­местно с гидроксидами октаэдрической сетки образуют общий слой, в котором в вершинах, общих для обеих сеток, располагаются атомы кислорода, а в вершинах октаэдров, не связанных с те­траэдрами, - гидроксиды.

Рис. 3.2 Структура монтмориллонита:

1 – кислород; 2 – гидроксид; 3 – алюминий, магний, литий, железо; 4 – кремний, алюминий

Характерной особенностью структуры монтмориллонита является то, что кислородная поверхность одного слоя контактирует с аналогичной кислородной поверхностью со­седнего слоя, вследствие чего связь между слоями слабая. Поэто­му молекулы воды и других, полярных жидкостей могут свободно проникать между структурными слоями монтмориллонита и раздвигать их, снижая тем самым и без того крайне слабое молеку­лярное взаимодействие между ними. В зависимости от количества воды, находящейся в межслоевом пространстве, базальное рас­стояние в решетке монтмориллонита может изменяться от 9,6-10^-8 (когда между слоями отсутствует вода) до 140^.10^-8 см, а в некоторых случаях до полного разделения слоев.

В результате изоморфных замещений решетка минералов этой группы всегда электрически не уравновешена; замещение А1³⁺ на Fe²⁺ и Mg²⁺ в октаэдрической сетке, а также частичное замещение Si⁴⁺ на А1³⁺ в тетраэдрах некоторых минералов создает избыток отрицательных зарядов в решетке, плотность которых составляет около 0,66 элементарного заряда на структурную ячейку. Возни­кающий отрицательный заряд компенсируется гидратированными катионами, часто называемыми катионами-компенсаторами, (обычно Na⁺, Са²⁺, Mg²⁺), располагающимися между структурными слоями и составляющими вместе с молекулами во­ды межслоевой комплекс монтмориллонита. В зависимости от ти­па межслоевого катиона-компенсатора межплоскостное расстояние в воздушно-сухих монтмориллонитах может изменяться в пределах (12,5-15,5)^.10^-8 см. Присутствие положительных катионов в межслое­вом пространстве не придает связям в монтмориллоните характе­ра ионных, так как отрицательный потенциал октаэдрической сет­ки в значительной степени экранируется наружными тетраэдрическими сетками. Следует также учитывать, что, будучи гидратированным, катион-компенсатор имеет увеличенные размеры и при удалении молекул межслоевой воды не допускает сближения слоев до расстояний действия ионных сил. Только при нагревании до 200-350 ⁰С, когда дегидратируются сами катионы, слои сближа­ются и между ними может возникнуть ионное взаимодействие. Кроме того, катионы компенсируют дефицит положительных заря­дов только в одном слое (а не в обоих смежных слоях) и поэтому не являются связующим «мостиком» между соседними слоями. Только при дегидратации они могут перегруппироваться и стать общими для смежных слоев.

Перечисленные особенности структуры монтмориллонитовых глин придают поверхностям внутренних слоев высокую актив­ность. Вследствие того, что суммарная площадь внутренних слоев во много раз превосходит суммарную поверхность краевых участ­ков, базальные поверхности в монтмориллонитах играют ведущую роль в физико-химических реакциях. Подвижная кристаллическая решетка способствует также высокой степени раздробленности ми­нералов: содержание частиц размером менее 1 мкм составляет в монтмориллоните 60-80 %, причем нередко 40-50 % частиц не превышает 0,2 мкм.

Группа гидрослюд. В основе минералов этой группы, например гидромусковита (иллита) KAl₂[Si, А1)₄О₁₀]^.(ОН)₂^.nН₂О и гидро­биотита K(Mg, Fe)₃[Si, А1)₄ О₁₀]^.(ОН)₂^.nН₂О лежит структурный слой типа 2 : 1, как у монтмориллонита. Структура гидрослюд (см. рис. 3.1) образована двумя тетраэдрическими сетками, между ко­торыми располагается октаэдрическая сетка, имеющая или диоктаэдрическое, или триоктаэдрическое заполнение. Октаэдрические позиции у гидромусковита заполнены в основном А1³⁺, а у гидро­биотита изоморфно замещенными Fe²⁺ и Mg²⁺. В тетраэдрической сетке как у гидромусковита, так и у гидробиотита до 1/6 в всех ио­нов Si⁴⁺ изоморфно замещены А1³⁺. Возникающий при этом дефи­цит положительных зарядов, равный примерно 1,3 на структурную ячейку, компенсируется крупными катионами К⁺ (реже Са²⁺ , Mg²⁺, H⁺), входящими в межслоевое пространство и располагаю­щимися там, в углублениях гексагональных ячеек, которые образо­ваны кислородными атомами оснований тетраэдров смежных сло­ев. Близкое расположение заряда к поверхностям структурного слоя (за счет тетраэдрической сетки) приводит к прочному ионно­му взаимодействию смежных слоев с К⁺, и молекулы воды не могут проникать в межслоевое пространство. Поэтому гидрослюды относятся к минералам с нерасширяющейся решеткой, имеющей размеры около 10^-7 см. С другой стороны, внешние базальные гра­ни гидрослюд, несущие отрицательный некомпенсированный за­ряд, активно взаимодействуют с водой. По дисперсности гидрослюды несколько уступают минералам монтмориллонитовой группы: содержание частиц размером менее 0,25 мкм во фракциях размером до 2 мкм составляет в них 30-40 %.

Группа каолинита. Из минералов этой группы наибольшее распространение имеют каолинит Al₂[Si₂O₅] ^. (ОН)₄ и галлуазит Al₂[Si₂O₅] ^. (ОН)₄ ^. Н₂О. Решетка минералов этой группы состоит из одной тетраэдрической и од­ной алюмокислородно-гидроксидной сеток (структурный тип 1:1), сочлененных таким обра­зом, что вершины тетраэдров примыкают к вершинам октаэд­ров (рис. 1.3).

Рис. 3.3 структура каолинита:

1 – кислород; 2 – гидроксид; 3 – алюминий; 4 - кремний

Теоретически мо­лекулярное соотношение SiO₂ : А1₂О₃ у каолинита равно двум, что соответствует содержанию 46,5 % SiO₂, 39,5 % А1₂О₃ и 14 % Н₂О. Каолинит содержит мало щелочных и щелочноземельных металлов (см. табл. 3.2). В слое, общем для октаэдрической и тетраэдрическои сеток, ²/з ионов связаны как с кремни­ем тетраэдров, так и с алюмини­ем октаэдров, причем в этих по­зициях гидроксиды замещены кислородом. Гидроксиды, занимающие оставшуюся треть позиций в этом слое, располагаются так, что находятся прямо под «дыркой» гексагональной ячейки. Межплоскостное расстояние у каолинита с совершенной структу­рой составляет 7,14-10~⁸ см.

Для каолинита нехарактерны изоморфные замещения катионов в обеих сетках, поэтому элементарный слой его кристаллической решетки является электронейтральным. Достаточно прочная связь между соседними слоями, обусловливающая жесткость кристалли­ческой решетки, осуществляется водородными связями, которые возникают между поверхностными гидроксидами октаэдрического и кислородом тетраэдрического слоев. Вследствие этого внутренние поверхности элементарных слоев в каолините не могут взаимодействовать с жидкостями.

Активность внешних базальных граней кристаллов каолинита при отсутствии изоморфных замещений также невысока. Поэтому основной активной поверхностью у каолинита являются краевые участки кристаллов в местах разрыва связей Si—О—Si и ОН—А1—ОН.

Группа сепиолита—палыгорскита. Эта группа минералов имеет слоисто-ленточную (цепочную) структуру и представлена сепиолитом Mg₃[Si₄O₁₁] •H₂O•nH₂O и палыгорскитом (аттапульгитом) Mg, Al[Si₄О₁₁] • (OH)₂• nH₂O. Кремнекислородные тетраэдры соединены в них через вершины или грани с образованием плоских лент [Si₄О₁₁]₂^6- и цепочек [SiO3]^2-. Ленты соединяются друг с другом ос­нованиями тетраэдров так, что вершины их в каждой чередующейся ленте направлены в противоположные стороны. Это находит отражение во внешней форме кристаллов - минералы этой группы имеют вытянутую форму. В плоскости, перпендикулярной к удли­ненной оси, ленты через одну соединены атомами магния в октаэдрической координации. Октаэдрический слой дополнен группами ОН, расположенными в центральной части октаэдров, а также у их свободных краев. В результате присоединения к этим гидроксидам водорода образуется вода, прочно связанная с боковыми стен­ками каналов, которые чередуются с октаэдрическими слоями. У палыгорскита часть кремния тетраэдров и магния октаэдров заменена алюминием (рис. 3.4).

Рис.3.4 Схематическое изображение структуры палыгорскита:

1 – вода; 2 – гидроксид; 3 – магний, алюминий; 4 – связанная вода; 5 – кислород; 6 - кремний

Эти замещения компенсируются гидратированными катионами К⁺, Са²⁺, Mg²⁺. В пределах цепочек и лент связь у палыгорскита и сепиолита ковалентная, а между це­почками и лентами - ионная, осуществляемая за счет катионов. Это обусловливает прочность кристаллов в процессе физико-хими­ческого взаимодействия глин с дисперсионной средой промывоч­ных жидкостей. Вода в минералах этой группы находится в кана­лах с поперечным сечением (6,4х3,7) • 10~⁸ см, являющихся наибо­лее активной частью минерала, и связана с электроотрицательной поверхностью оснований тетраэдров или с октаэдрическими катио­нами. Кроме поверхностей внутренних каналов активными у па­лыгорскита и сепиолита являются поверхности, обусловленные разрывами кислородных мостиков на ребрах и торцевых участках кристаллов. Заряд разорванных связей компенсируется протоном, переводя кислород в гидроксид. Поэтому ребра кристаллов этих^: минералов не несут явно выраженного заряда, но подобно гидроксидной поверхности каолинита склонны активно образовывать водородные связи.