11.4. Гидрофильно-липофильный баланс

Важной характеристикой молекул коллоидных ПАВ, имеющей решающее значение для их поверхностных и объемных свойств, а значит, и для их применения, является соотношение двух проти­воположных групп молекулы - гидрофильной и гидрофобной (липофильной), так называемый гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ). В качестве первого приближения пользуются полуэмпирической системой ГЛБ, позволяющей с энерге­тических позиций количественно оценить и выразить в виде услов­ных групповых чисел степень взаимодействия с водой отдельных групп, из которых состоит молекула ПАВ. Групповые числа гидро­фильных групп положительны, а липофильных - отрицательны.

Числа ГЛБ различных ПАВ могут быть вычислены по спе­циальным формулам как сумма групповых чисел или определены экспериментально. Чем больше баланс сдвинут в сторону гидрофильности, тем выше число ГЛБ. Обычно число ГЛБ неионогенных ПАВ не превышает 20, для ионогенных ПАВ, например олеата калия, оно равно 20, а для лаурилсульфата калия оно составляет около 40. Числа ГЛБ определяют области применения ПАВ. Для эмульсий типа в/м значение ГЛБ должно изменяться в интервале от 3 до 6, для смачивателей - от 7 до 9, для моющих веществ оно обычно лежит между 13 и 15 и для эмульсий типа м/в в зависи­мости от природы масла изменяется от 8 до 18.

Система ГЛБ является в известной степени формальной, так как она исходит из стехиометрического состава соединения и не учитывает геометрических особенностей строения его молекул, например, изомерии. Она позволяет определить области применения ПАВ, не характеризуя достаточно полно его эффективность.

11.5. Состояние пав в растворе

Истинные растворы ПАВ. Максимально возможная концентра­ция, при которой коллоидные ПАВ еще находятся в водном рас­творе в молекулярной (ионной) форме, т.е. критическая концентрация мицеллообразования, не велика и изменяется в пределах 10^-5-10^-3 моль/л. Соли сильных кислот, например сульфокислот, находятся в рас­творе в виде ионов, а неионогенные ПАВ - в виде недиссоцииро­ванных молекул.

Причины мицеллообразования. Выше критической концентра­ции мицеллообразования ПАВ в водных растворах начинается агрегация молекул, и образуются мицеллы.

Агрегат из молекул ПАВ образуется из углеводородных цепей, а гидрофильные части молекул располагаются на внешней поверх­ности мицеллы. Основной причиной возникновения в водных рас­творах агрегатов из углеводородных цепей являются когезионные силы между молекулами воды, которые больше, чем взаимное при­тяжение молекул воды и углеводородных цепей. Молекулы воды как бы «вытесняют» углеводородные цепи из раствора, что сопро­вождается уменьшением энтальпии системы. Образованию мицелл препятствуют силы взаимного отталкивания гидрофильных частей молекул ПАВ. Для ионных ПАВ это отталкивание обусловлено электростатическим взаимодействием одноименно заряженных ионогенных групп, для НПАВ - осмотическими силами, которые возникают из-за повышения концентрации оксиэтиленовых цепей в периферической части мицеллы. Возрастание энергии отталкивания по­лярных групп компенсируют убыль энергии системы при агрегации углеводородных цепей и приводят к уста­новлению равновесных значений ККМ и размера мицелл.

Ранее говорилось, что всех моделях воды признается образование льдоподобной ажурной тетраэдрической струк­туры - каркаса, в котором молекулы воды соединены друг с другом водород­ными связями. В такой структуре каждая молекула воды в среднем окружена четырьмя другими молекулами воды. Наряду с молекулами, входящими в каркас, существуют свободные молекулы воды, не связанные водо­родными мостиками. Эти молекулы частично заполняют области неплотной упаковки внутри структуры воды, перемещаясь в них. В результате теплового движения между молекулами каркаса и свободными молекулами происходит постоянный тепловой обмен. Понижение температуры приводит к уменьшению числа свободных молекул, т.е. к упрочнению, или иначе, к стабилизации струк­туры воды. Повышение температуры дает обратный эффект - уменьшается чис­ло молекул, входящих в каркас, и тетраэдрическая структура воды ослабляется.

Области неплотной упаковки внутри льдоподобной структуры воды можно приближенно рассматривать как пустоты, которые играют существенную роль при растворении в воде неполярных органических веществ. При растворении молекулы этих веществ внедряются в структуру воды, что приводит к стабили­зации структуры и к уменьшению внутренней энергии системы. Одно из воз­можных объяснений этого явления, предложенное О. Я. Самойловым, состоит в том, что молекулы неполярных органических веществ, заполняя пустоты, огра­ничивают перемещение свободных молекул воды и их тепловой обмен с моле­кулами воды каркаса. Это способствует стабилизации структуры воды. Ввиду того, что ПАВ содержат неполярную, углеводородную цепочку, их растворение также приводит к стабилизации структуры воды.

Одновременно с растворением ПАВ происходит объединение углеводород­ных частей молекулы ПАВ в водной среде - так называемое гидрофобное вза­имодействие. Причиной гидрофобного взаимодействия является ослабление струк­туры воды при переходе углеводородных цепочек из водных растворов ПАВ в ядро мицеллы, где между ними возникают ван-дер-ваальсовы связи.

Строение мицелл. При критической концентрации мицеллообразования в си­стеме из отдельных молекул ПАВ обра­зуются так называемые мицеллы Гартли. Эти мицеллы представляют собой сферические агрегаты, в которых углеводородные цепи молекулы переплелись, а полярные группы обращены наружу (в воду). Число молекул ПАВ в одном таком агрегате обычно находится в пределах 50-100, но может доходить и до 1000. Диаметр подобного сферического агрегата, по Гартли, примерно вдвое больше длины молекулы ПАВ, из кото­рого он образован.

Нетрудно видеть, что для ионогенных ПАВ строение такого сферического агре­гата полностью сходно со строением типичной коллоидной ми­целлы. В самом деле, агрегированные углеводородные цепи, кото­рые образуют как бы капельку жидкого углеводорода, играют в мицелле роль агрегата обычной мицеллы, а частично диссоции­рованные ионогенные группы, находящиеся в воде, образуют двой­ной электрический слой.

При более высоких концентрациях ПАВ в растворах обра­зуются мицеллы уже иного строения. По мере повышения концен­трации раствора размер мицелл увеличивается и углеводородные цепи располагаются в них все более и более параллельно друг другу. В результате образуются пластинчатые мицеллы, состоящие из двух слоев молекул ПАВ, обращенных друг к другу углеводо­родными цепями, а ионогенными группами наружу. Эти мицеллы напоминают по своему строению двухмерный кристалл и могут иметь неограниченно большие размеры в двух направлениях. Пла­стинчатые мицеллы ионогенных ПАВ заряжены гораздо более слабо, чем сферические, поскольку при сравнительно высокой концентрации ПАВ, при которой они образуются, уменьшается диссоциация ионогенных групп. Благодаря этому пластинчатые мицеллы располагаются параллельно друг другу, причем соседние мицеллы обращены одна к другой своими поверхностями, на ко­торых находятся гидратированные группы молекул ПАВ. Вслед­ствие образования пластинчатых мицелл и их характерного рас­положения достаточно концентрированные растворы способны пе­реходить в гель, показывающий под микроскопом своеобразную структуру, состоящую как бы из лент и пленок.

Образование различных мицелл в растворах ПАВ по мере по­вышения их концентрации изображено схематически на рис. XIII. 3.

Определение критической концентрации мицеллообразования основано на том, что при образовании мицелл, происходит изменение всех свойств раствора ПАВ, тем более резкое, чем больше число агрегации молекул.

На ККМ в растворах ПАВ может влиять ряд факторов. Так, ККМ снижается с увеличением молекулярного веса углеводород­ной цепи ПАВ. Такая зависимость вполне понятна, потому что с увеличением длины углеводородной цепи уменьшается истинная растворимость и возрастает склонность молекул ПАВ к ассоциа­ции.

Влияние температуры на ККМ различно для ионогенных и неионогенных ПАВ. Для ионогенных ПАВ ККМ обычно повы­шается с увеличением температуры вследствие дезагрегирующего действия теплового движения молекул. Для неионогенных ПАВ ККМ всегда уменьшается при повышении температуры. Это вызвано тем, что при повышении температуры водородные связи между эфирным атомом кислорода и молекулами воды разрушаются, оксиэтиленовые цепи дегидратируются и уменьшается их взаимное отталкивание, препятствующее агрегации.

Заканчивая рассмотрение процесса мицеллообразования, от­метим, что мицеллы могут образоваться не только в водных рас­творах коллоидных ПАВ, но и в растворах ПАВ в углеводородах. При этом молекулы ПАВ в мицелле ориентированы полярными группами внутрь мицеллы, а углеводородными концами обращены к растворителю. Вместе с тем необходимо указать, что в спирте ПАВ обычно дают молекулярные растворы. Это объясняется тем, что спирт по своей полярности стоит между водой и углеводоро­дами и, следовательно, является растворителем как для полярной, так и для неполярной части молекул ПАВ.