11. Коллоидные пав

11.1 Основные понятия

Подавляющее большинство коллоидных растворов являются гетерогенными и термодинамически неравновесными системами. Однако существуют системы, которые в одних условиях могут представлять собой истинные растворы, а в других становятся зо­лями, структурированными жидкостями или даже гелями. Такие системы обратимы и термодинамически равновесны.

Для того чтобы произошел переход из одного состояния в дру­гое, необходимо лишь изменить концентрацию раствора, темпера­туру, рН или ввести в систему электролит. Изменяя условия суще­ствования системы, можно получать либо истинные (гомогенные) растворы с молекулярной степенью дисперсности, либо гетероген­ные системы, частицы которых представляют собой агрегаты, со­стоящие из множества молекул. Такие частицы, подобно электронейтральным частицам в лиофобных коллоидных системах, назы­вают мицеллами. Однако в отличие от мицелл коллоидных систем они термодинамически стабильны и не изменяются до тех пор, пока под действием внешних факторов не сместится равновесие, в котором находилась система. Устойчивость мицелл характери­зуется скоростью диссоциации, т. е. средним временем пребывания молекулы в мицелле.

К системам, в которых наблюдаются обратимые переходы по­добного рода, относятся водные растворы многих поверхностно-активных веществ, например, мыл и мылоподобных веществ, а также растворы таннидов (дубильных веществ) и некоторых красителей. Эти растворы, если в них содержатся частицы, со­стоящие из большого числа молекул, с полным правом можно от­нести к лиофильным коллоидным системам, так как они обладают признаками коллоидных систем - гетерогенностью и высокой дис­персностью, но в отличие от лиофобных коллоидных систем тер­модинамически равновесны и агрегативно устойчивы.

Ранее вещества, дающие такие растворы, называли полукол­лоидами (или семиколлоидами). Однако этот термин нельзя признать удачным.

В дальнейшем все вещества поверхностно-активные, способные переходить в растворах из молекулярного раздробления в коллоидное, принято называть термином «коллоидные поверхностно-активные вещества» или со­кращенно коллоидными ПАВ.

11.2. Понятие ккм

Коллоидные поверхностно-активные вещества характеризуются, подобно всем поверхностно-активным веществам, малой истинной растворимостью и способностью снижать поверхностное и межфаз­ное натяжение в разбавленных растворах вследствие адсорбции и ориентации молекул на поверхности раздела. Однако наряду с этим при некоторой концентрации - критической концен­трации мицеллообразования (ККМ) - в растворе на­чинают образовываться агрегаты молекул - мицеллы, вследствие чего общая растворимость ПАВ, обусловленная образованием на­ряду с истинным также и коллоидного раствора, резко увеличи­вается, тогда как молекулярная растворимость остается неизмен­ной и равной ККМ.

Для того чтобы ПАВ было способно образовывать мицеллы, оно должно удовлетворять двум требованиям - с одной стороны, иметь достаточно большой углеводородный радикал, снижающий растворимость в воде, а, с другой - обладать достаточно сильной полярной группой, способствующей его растворимости. Этому тре­бованию удовлетворяют не все поверхностно-активные вещества. Известно также, что для многих коллоидных ПАВ, например, для оксиэтилированных спиртов, независимо от числа оксиэтиленовых групп, т.е. от полярности гидрофильной части молекулы, мицеллообразование становится возможным лишь при длине углеводородного радикала, превышающей 7- 8 углеродных атомов.

Изотерма поверхностного натяжения, характеризующая зави­симость этой величины от концентрации коллоидного ПАВ в рас­творе, состоит из почти прямолинейного участка падения поверх­ностного натяжения, криволинейного участка, и почти горизонтального участка в области концентраций выше ККМ. На этом последнем участке поверхност­ное натяжение почти перестает изменяться, так как вновь вводимое ПАВ не адсорбируется на границе раствор - воздух, а обра­зует мицеллы в растворе. Для ПАВ, не обладающих коллоидной растворимостью, горизонтальный участок на изотерме поверхност­ного натяжения сдвинут в область более высоких концентраций.