8.2. Устойчивость дисперсных систем

Существует три вида устойчивости: седиментационная (кинетическая), агрегативная и фазовая.

Седиментационной называется устойчивость дисперсной фазы по отношению к силе тяжести. Следовательно, под кинетической устойчивостью понимают способность дисперсных частиц удерживаться во взве­шенном состоянии под влиянием их броуновского движения, т.е. устойчивость по отношению к массово-гравитационным силам. Кроме броуновского движения факторами кинетической устойчивости являются:

дисперсность (наиболее важный фактор - чем выше дисперс­ность, тем больше устойчивость);

вязкость дисперсионной среды;

разность плотностей дисперсионной среды и дисперсной фазы.

Под агрегативной устойчивостью понимают способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление слиянию и тем самым удерживать определенную дисперсность. Потеря агрегативной устойчивости приводит к взаимному слиянию дисперсных частиц с образованием более крупных агрегатов. Другими словами, агрегативная устойчивость - это способность системы сохранять дисперсность и индивидуальность частиц дисперсной фазы.

Образующиеся в результате агрегативной неустойчивости агрегаты частиц приводят к потере седиментационной устойчивости системы и к ее разрушению, выражающемуся в разделении фаз. Возникающие в результате потери агрегативной устойчивости коагуляты представляют собой осадки (или всплывающие образования) различной структу­ры - плотные, творожистые, хлопьевидные, волокнистые, кристаллоподобные.

Примеры ….

Фазовая устойчивость – способность дисперсной фазы или дисперсионной среды сохранять свой химический или минералогический состав.

Примером могут быть процессы диссолюции - уменьшения размеров частиц (в результате неполного растворения) при сохранении их общего числа и перекристаллизации высокоминерализованных про­мывочных жидкостей с конденсированной твердой фазой, приводящие к укрупнению частиц при одновременном уменьшении их числа, приводящие к изменению кинетической устойчивости.

К факторам, приводящим к потере устойчивости дисперсных систем, относятся коагуляция и флокуляция.

8.2.1. Коагуляция

Коагуляция - процесс слипания частиц, образования более крупных агрегатов с потерей седиментационной и фазовой устой­чивости и последующим разделением фаз - разрушением дисперс­ной системы. Иначе говоря, коагуляция – это уменьшение степени дисперсности коллоидных растворов.

Под влиянием различных факторов частицы золя укрупняются, слипаются друг с другом, причем уменьшается сте­пень дисперсности коллоидного раствора, т.е. происходит коагуляция. Если дисперсная система имеет тип ж/ж, то коагуляция проявляется в виде слияния капелек, и называется коалесценцией.

Состояние коагуляции является, как указывалось, является одним из основных в системе глина вода. Высокодисперсные глинистые суспензии со свободной некомпенсированной поверхностной энергией термо­динамически неравновесны. В первую очередь это обусловливает потерю агрегативной устойчивости, а во многих случаях и кинети­ческой. Все процессы, протекающие в буровых растворах, так или иначе, связаны с коагуляцией.

Причины, вызывающие коагуляцию.

Основная причина – большая удельная поверхность и большая свободная энергия. Большинство золей агрегатно-неустойчивые системы. Едва ли существуют какие-либо внешние воздействия, которые при доста­точной интенсивности не вызвали бы коагуляции. Действие теплоты и холода, электромагнитных полей, жестких излучений, механические воздействия, электролиты, химические агенты приводят к нарушению агрегативной устойчивости и, следовательно, к коагуляции. Все эти воздействия, столь различные по характеру, обладают общим свой­ством - они разрушают энергетический барьер, и метастабильная система самопроизвольно переходит в более устойчивое состояние в процессе коагуляции.

В практике бурения три фактора определяют развитие коагуля­ции буровых растворов: повышение концентрации твердой фазы, особенно глинистой; агрессия электролитов; нагревание. Действуя порознь или вместе, эти факторы обусловливают различные формы и уровни коагуляционных процессов.

На рис. 8.1 показаны кривые изменения сил парного взаимодействия между дисперсными частицами. Кривая 1 имеет сложный характер и отражает изменение энергии межмолекулярного притяжения между частицами. Кривая 2 имея экспоненциальный характер и отражает изменение энергии электростатического отталкивания между одинаково заряженным двойными электрическими слоями частиц. Кривая 3 является результирующей потенциальной кривой, построенной на основан двух первых путем геометрического сложения их ординат. Анализ кривой 3 показывает, что на расстояниях, соответствующих эффективным толщинам ионных оболочек r_max, наблюдается некоторый перевес сил отталкивания и над осью абсцисс образуется потенциальный барьер F_мах, препятствующий дальнейшему сближению частиц и их слипанию. При всех прочих равных условиях величину потенциального барьера можно увеличить, уменьшая концентрацию и заряд ионов в дисперсионной среде. Если при этом мала глубина дальнего (второго) минимума потенциальной энергии F_min то частицы вообще расходятся без взаимодействия и система находится в агрегативно устойчивом состоянии, в виде золи (при высокой исходной дисперсности частиц).

Рассмотренные рассуждения применимы к бесконечно разбавенным ионостабилизированным дисперсным системам, в которых учитываются только парные взаимодействия. Реальные дисперс­ные системы, включая и промывочные жидкости, содержат значи­тельные количества дисперсной фазы, и взаимодействия в них являются коллективными. Исследования этих взаимодействий пока­зали, что существует некоторое предельно возможное (критиче­ское) содержание дисперсной фазы, выше которого образование устойчивой дисперсной системы вообще невозможно.

Рис. 8. 1. Кривые изменения сил

парного взаимодействия между

дисперсными частицами

Наиболее полно изучена коагуляция лиофобных золей, для которых Б. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау, а также Г. Кройтом создана теория, в значительной степени носящая количественный характер. В основе ее лежит баланс молекулярных сил ван-дер-ваальсового притяжения (кривая 1) и сил отталкивания кривая 2), возникающих при сближении частиц, несущих однотипные двойные электрические слои. На больших расстояниях ван-дер-ваальсовы силы незначительны, но все же больше сил электрического отталкивания, поскольку пер­вые уменьшаются по степенному закону, а вторые - по экспонен­циальному. При сближении частиц с достаточно высоким потенци­алом до границ их ионных атмосфер, т. е. при зазорах порядка 10^-7 см, начинают превалировать силы отталкивания, быстро воз­растающие до максимального значения. Так возникает энергети­ческий барьер, препятствующий сближению частиц на расстояния, близкие к мономолекулярным, когда решительный перевес вновь приобретает силы сцепления. Могут быть определены также условия коагуляции, связанные со сжатием диффузного слоя из-за увеличения концентрации электролитов.

В зависимости от факторов вызывающих коагуляцию, и некоторых дополнительных условий (частичной концентрации, температуры и т. п.) отмечаются разные формы коагуляционного процесса.

Коагуляции в дисперсной системе может происхо­дить вследствие взаимодействия частиц в ближнем или дальнем минимуме потенциальной энергии, в которых силы межмолекуляр­ного притяжения преобладают над силами электростатического отталкивания (см. рис. 8.1).

Взаимодействие в ближнем минимуме возможно при небольших значениях потенциального барьера и малой глубине дальней по­тенциальной «ямы». Так как значение потенциальной энергии в ближнем минимуме обычно много больше значения кинетической энергии частиц, то коагуляция в данном случае носит необратимый характер и сопровождается уменьшением дисперсности и удельной поверхности.

Если глубина второго минимума велика, то независимо от вы­соты потенциального барьера происходит дальнее взаимодействие частиц, фиксируемых на расстояниях порядка 0,1 - 1 мкм. Обра­зовавшиеся пары взаимодействующих частиц совершают совмест­ные колебательные и поступательные движения и могут, присоеди­няя другие частицы, превращаться в тройники и более сложные структуры. При достаточной концентрации дисперсной фазы систе­ма полностью структурируется, образуя сплошные пространствен­ные сетки или коагуляционную структуру (рис.8.2).

Рис. 8.2 Схема коагуляционной структуры

1 – частицы дисперсной фазы, 2 – гидратная оболочка, 3 - интермицеллярая вода

Важной особенностью коагуляции во втором минимуме явля­ется сохранение частицами своей обособленности, а системой в целом исходной дисперсности и удельной поверхности. Кроме того, вследствие небольшой глубины второго минимума связи между частицами гибки и не очень прочны. Поэтому агрегаты, образованные при дальнем взаимодействии, могут сравнительно легко распадаться, и коагуляция получается обратимой.

В глинистых минералах различные поверхности отличаются по свойствам. Боковые ребра глин имеют амфотерный характер и в широком интервале рН могут нести положительный заряд. Плоские же грани глинистых минералов всегда заряжены отрицательно. Поэтому глинистые частицы в суспензиях могут притягиваться при отсутствии потенциальных минимумов, характерных для частиц с развитыми адсорбционно-гидратными слоями.

В реальных дисперсных системах, т.е. в промывочных жидкостях в образовании и развитии пространственной структуры участвуют агрегаты, возникшие при коагуляции, как в ближнем, так и в дальнем минимуме, а также вследствие их взаимодействия на противоположно заряженных участках.

Для промывки скважин используют дисперсные системы, структура которых является коагуляционной. Наличие коагуляционной структуры в промывочных жидкостях определяет их основные технологические свойства. Чаще ее называют лиофильной коагуляцией.

Важной задачей технологии промывочных жидкостей является получение структурированной системы с заданными свойствами при минимальном содержании твердой фазы. Добиться этого можно, создавая в системе условия для коагуляции дисперсных частиц преимущественно в дальнем минимуме, например путем повышения потенциала поверхности и увеличения толщины и прочности адсорбционно-гидратного слоя. Углублeниe коагуляции для структурированной промывочной жидкости с неизменным содержанием твердой фазы приводит к разрыву сплошности структуры в результате чего система теряет кинетическую устойчивость. В этом случае коагуляция носит название лиофобной.

Переход от лиофильной (контактной) коагуляции к лиофобной (компактной), чаще всего вызывается электро­литной агрессией, приводящей к перестройке структуры двойного слоя.

Лиофильную коагуляцию следует рассматривать как первую, но не обязательную стадию коагуляционного процесса, на которой частично потеряна агрегативная устойчивость, но сохраняется кине­тическая (седиментационная). Это состояние объединяет обширную область реальных глинистых суспензий с различными градациями коагуляции. Все доброкачественные буровые растворы должны находиться в этой области, причем, в зависимости от условий, на различных ее участках. Суспензии из бентонита с большим выходом раствора соответствуют максимальной гидрофильности, тогда как у ингибированных растворов (известковых, гипсовых и др.) она минимальна. Для коагуляции глинистых суспензий существенно, что основными элементами возникающих структур являются не первичные глинистые частицы, а пачки из них, представляющие собой компактные агрегаты. Это является предпосылкой для противо­положно направленного процесса пептизации, которая в той или иной мере может реализовываться параллельно с коагуляцией.

В случае лиофобной коагуляции вместо трехмерных структур образуются сравнительно компактные хлопья, которые, оседая, дают объемистые осадки, лишь незначительно иммобилизующие дисперсионную среду. Водоотдача и отстой при этом резко возра­стают. В зависимости от содержания твердой фазы, присутствующих реагентов, а также от некоторых других факторов, может иметь место коагуляционное разжижение или интенсивное загустевание. В табл. 8.1 показана разница в поведении буровых растворов при лиофильной и лиофобной коагуляции.

Таблица 8.1 Поведение буровых растворов при лиофильной и лиофобной коагуляции

Признак или свойство	Лиофильная коагуляция	Лиофобная коагуляция
Агрегативная устойчивость	Нет	Нет
Кинетическая устойчивость	Сохраняется	Нет
Форма связи между частицами	Контактные сцепления участками максимальной гидрофобности через остаточные адсорбционные прослойки дисперсионной среды	Сцепление частиц большими участками поверхности
Структурообразование	Механически прочная неупорядоченная структура во всем объеме раствора	Сплошная структура отсутствует
Тиксотропия	Есть	Нет
Синерезис (отстой)	Нет	Есть
Состояние дисперсионной среды	В виде связанной воды и иммобилизована	Часть дисперсионной среды отделилась, часть иммобилизована, содержание связанной воды невелико
Водоотдача	Малая	Большая
Консистенция	Загустевание. При высоком уровне стабилизации - разжижение (например, в ингибированных растворах)	В зависимости от содержания твердой фазы разжижение или загустевание

Замечательной чертой коагуляционных структур является тиксотропия. Последняя понимается как полностью обратимый изотерми­ческий процесс разрушения контактов под действием внешних уси­лий и восстановления их, когда они устранены. Таким образом, тиксотропные структуры характеризуются двумя величинами: проч­ностью и темпом ее восстановления. Обе обусловлены ван-дер-ваальсовыми когезионными силами, на один-три порядка более слабыми, чем у необратимых конденсационно-кристаллизационных структур, скрепляемых силами химической связи. Тиксотропию объясняют также наличием на потенциальных кривых, результиру­ющих силы молекулярного притяжения и электрического отталки­вания, второго неглубокого минимума на расстояниях порядка нескольких двойных слоев.