2.3. Методы получения дисперсных систем

Для полу­чения дисперсных систем используют диспергационный и конденсационный методы.

Диспергирование и конденсация - методы получения свободнодисперсных систем: порошков, суспензий, золей, в том числе аэрозолей, эмульсий и т. д. Под диспергированием понимают дробление и измельчение, под конденсацией - образование гете­рогенной дисперсной системы из гомогенной в результате ассоциа­ции молекул, атомов или ионов в агрегаты.

Диспергационный метод представляет собой измельчение более крупных частиц в мелкие. Суть метода заключаются в преодолении межмолекулярных сил и накоплении свободной поверхностной энер­гии в процессе диспергирования (измельчения) за счет внешней механической работы.

Чтобы разрушить твердое тело или жидкость и получить новую поверхность, необходимо преодолеть когезионные силы, или силы, обусловливающие целостность определенного объема твер­дого тела или данного количества жидкости. При диспергировании под действием внешних сил вещество сначала претерпевает объемное деформирование (упругое и пластическое деформирование) и только после этого при определенном усилии оно разрушается. Таким образом, работу, необходимую для дис­пергирования, можно разделить на две части. Одна часть работы расходуется на объемное деформирование тела, другая - на об­разование новых поверхностей. Работа упругого и пластического деформирования пропорциональна объему тела:

W_деф = kV 1.1

где k - коэффициент пропорциональности, равный работе объемного деформи­рования единицы объема конденсированного тела; V - объем тела.

Работа образования новой поверхности при диспергировании пропорциональна ее приращению:

W_п = σ ∆S 1.2

где σ - энергия образования единицы поверхности, или поверхностное натяже­ние; ∆S - приращение поверхности, или площадь образовавшейся поверхности.

Полная работа, затрачиваемая на диспергирование, выражает­ся уравнением Ребиндера:

W = W_деф + W_п = kV + σ ∆S 1.3

Так как объемное деформирование пропорционально объему тела, а V ~ d³ (d- линейный размер тела), и изменение поверхности пропорционально его начальной поверхности, а S ~ d², то

W = kd³ + k₂d² σ = d² ( k₁d + k₂σ) 1.4

где k₁ и k₂ — коэффициенты пропорциональности.

Из данного соотношения следует, что при больших размерах тела (при больших значениях d) можно пренебречь работой обра­зования поверхности, тогда

W = k₁d³ 1.5

т.е. полная работа диспергирования определяется, главным об­разом, работой упругого и пластического деформирования. Для вычисления работы дробления как первого этапа разрушения до сравнительно крупных кусков материала можно использовать это соотношение.

При малых значениях d, будет справедливо следующее,

W = k₂ d²σ 1.6

поскольку в этом случае можно пренебречь работой объемного деформирования. Чем мельче диспергируемый материал, тем луч­ше должно выполняться соотношение (1.6). Таким образом, это соотношение можно использовать для определения работы из­мельчения - второго этапа диспергирования. На этом этапе, как следует из соотношения (1.6), полная работа диспергирования определяется, главным образом, работой образования новой по­верхности, т.е. работой по преодолению когезионных сил.

При дроблении и измельчении материалы разрушаются в пер­вую очередь в местах прочностных дефектов (макро- и микротре­щин). Поэтому по мере измельчения прочность частиц растет. В то же время увеличение прочности материалов по мере их измельче­ния ведет к большему расходу энергии на дальнейшее их диспер­гирование.

Разрушение материалов может быть облегчено при использо­вании эффекта Ребиндера - адсорбционного понижения прочно­сти твердых тел. Этот эффект заключается в уменьшении поверх­ностной энергии с помощью поверхностно-активных веществ, в ре­зультате чего облегчается деформирование и разрушение твердого тела. В качестве таких поверхностно-активных веществ, называе­мых в данном случае понизителями твердости, могут быть, напри­мер, жидкие металлы для разрушения твердых металлов, органи­ческие вещества для уменьшения прочности органических моно­кристаллов. Для эффекта Ребиндера характерны малые количе­ства и специфичность действия применяемых понизителей твердо­сти. Добавки, смачивающие материал, помогают проникнуть среде в места дефектов и с помощью капиллярных сил также облегчают разрушение твердого тела. Поверхностно-активные вещества только помогают разрушить материал, но и стабилизируют дис­персное состояние, так как, покрывая поверхность частиц, они уменьшают возможность обратного их слипания или слияния (для жидкостей). Это также способствует достижению высокодисперс­ного состояния.

Для получения дисперсных систем методом диспергирования широко используют механические аппараты: дробилки, мельницы, жернова, ступки, краскотерки, вальцы, дезинтеграторы и др. Жидкости распыляются и разбрызгиваются с помощью форсунок, центрифуг, волчков, вращающихся дисков. Диспергирование газов осуществ­ляют, главным образом, с помощью барботирования их через жидкость.

Несмотря на широкое применение диспергационных методов, они не могут быть использованы для получения дисперсных систем максимальной дисперсности - 1-100 нм. Такие системы могут быть получены только с помощью конденсационных методов.

Процесс конденсации предполагает образование новой фазы на уже имеющихся поверхностях (стенках сосуда, частицах посторонних веществ - ядрах конденсации) или на поверхности заро­дышей, возникающих самопроизвольно в результате флуктуации плотности и концентраций вещества в системе. В первом случае конденсация называется гетерогенной, во втором - гомогенной. Как правило, конденсация происходит на поверхности ядер кон­денсации или зародышей очень малых размеров, вследствие чего реакционная способность сконденсированного вещества очень большая. Поэтому, чтобы сконденсированное вещество не возвращалось в первоначальную фазу, и конденсация продолжа­лась, необходимо наличие пересыщения в системе. В противном случае конденсация происходить не может, исчезают и зародыши конденсации (путем их испарения, растворения, плавления).

При отсутствии инородных ядер конденсации степень пересы­щения может достигать больших значений. Например, в высоких слоях атмосферы, где практически отсутствуют частицы пыли, вода в облаках может находиться в жидком состоянии при температуре -20 до -40 °С.

Началу образования новой фазы (возникновению центров конденсации) соответствует определенная критическая степень пересыщения, зависящая как от природы веществ, так и от наличия ядер конденсации. При гомогенной конденсации происходит само­произвольное образование зародышей; энергия поверхности вы­ступает в качестве потенциального барьера конденсации. Чем выше пересыщение, тем меньше энергия образования зародышей и тем меньше размеры образующихся зародышей, способных к дальнейшему росту.

Вторая стадия образования новой фазы - рост зародышей. После образования центров конденсации происходит их дальнейший рост, который наблюдается практически при любых пресыщениях. Рост твердых частиц не является простым присоединение» молекул к поверхности зародыша, так как вероятность такого, присоединения очень мала из-за низкой энергии взаимодействия. Стадия роста зародышей, как и первая стадия, включает возникновение двухмерных центров конденсации на поверхности зародыша и доставку вещества к этим центрам, которые вследствие разрастания создают новые слои вещества на зародыше.

Промывочные жидкости чаще всего готовят методом диспергирования - измельчением дисперсной фазы и равномерным распределением ее в дисперсионной среде. Процесс состоит из ряда стадий, частично накладывающихся друг на друга во времени и зависящих в случае, например, в случае твердой дисперсной фазы от кристаллохимической природы последней и степени развитости обязательно существующих в кристаллической решетке минералов грубых дефектов.

Стадии включают:

- механическое измельчение (помол) дисперсной фазы под действием внешних усилий периодического и непрерывного действия в различного рода диспергаторах;

- смачивание (покрытие) дисперсионной средой частиц и агрега­тов, вытеснение с их поверхности воздуха и понижение поверхностного натяжения на границе раздела фаз;

- дезагрегацию (пептизацию) агрегатов, связанных межмолекулярными силами частиц, путем создания в системе определенной физико-химической обстановки;

- перемешивание системы с целью равномерного распределения диспергированных частиц в объеме и предотвращения их агрега­ции уменьшением свободной энергии на поверхностях раздела фаз.

Из всех процессов техноло­гии промывочных жидкостей диспергирование является наиболее энергоемким. При этом коэффициент полезного дейст­вия затрат энергии при механическом диспергировании составляет незначительную часть, остальная энергия переходит в тепловую.

Для получения некоторых видов промывочных жидкостей используют конденсационные методы, в основе которых лежат про­цессы возникновения новой фазы путем соединения молекул, ионов или атомов в гомогенной среде.

В буровой практике нашли применение промывочные жид­кости, которые содержат конденсированную фазу, выделенную по методу двойного обмена (гидрогелевые растворы)

MgC1₂ + 2NaOH → ↓ Mg (OH)₂ + 2NaCl,

или гидролиза

FeCl₃ + ЗН₂О → ↓ Fe (OH)₃ + ЗНС1.

Для получения высокодисперсной промывочной жидкости та­ким способом необходимо, чтобы раствор был пересыщенным по выделяемой фазе, и в нем надо создать условия, обеспечивающие одновременное возникновение огромного числа зародышей (минимальные скопления новой фазы, находящихся в равновесии с окружающей средой) дис­персной фазы. При этом скорость образования зародышей должна быть намного больше скорости роста кристаллов. Практически это достигается путем введения химических реагентов (КМЦ, крахмала, КССБ и др.) при сильном перемешивании. Происходит не только достижение требуемой дисперсности, но и закрепление это­го состояния, стабилизация системы.

К конденсационным методам можно отнести и способы приготовления промывочных жидкостей из растворов органических высокополимеров путем высаливания или регулируемого сшивания.