6.3. Понятия об электрокинетических явлениях в промывочных жидкостях

Возникновение разноименных зарядов в поверхностном слое дисперсных систем приводит к ряду интересных явлений, называе­мых электрокинетическими. Электрокинетические явления развиты тем сильнее, чем выше подвижной заряд диффузного слоя и пропорциональный ему потенциал границы скольжения

Если к дисперсной системе приложить электрическое напряже­ние, то можно наблюдать перемещение фаз относительно друг друга:

а) при электрофорезе в неподвижной дисперсионной среде движутся частицы дисперсной фазы;

б) при электроосмосе через проницаемое тело (например, фильтрационную глинистую корку) перемещается жидкая фаза к полюсу, имеющему одноименный с дисперсной фазой знак.

Если же осуществить вынужденное механическое перемещение фаз относительно друг друга, то в дисперсной системе возникает разность потенциалов:

а) потенциал оседания при движении дисперсных частиц в не­подвижной жидкости;

б) потенциал течения при движении жидкости относительно не­подвижной твердой поверхности.

Электрокинетические явления, обусловленные наличием электрического заряда на поверхности дисперсных частиц, играют важную роль во многих процессах, которые происходят в буровых промывочных жидкостях при приготовлении их методами предварительного гидратирования и диспергирования твердой фазы; при структурообразовании и стабилизации обработкой химическими реагентами; при фильтрации в проницаемые пласты и т.д. Поэтому результаты исследований электрокинетических характеристик промывочных жидкостей все чаще применяют для анализа этих процессов.

В поверхностном слое ДЭС возникает вследствие специфической адсорбции, поверхностной диссоциации и изоморфных замещений в кристаллической решетке.

Наличие ДЭС в глинистых минералах, особенно в монтморилонитах, может быть также обусловлено, как отмечалось ранее, изоморфными замещениями Si⁴⁺ и А1³+ в тетраэдрическом и октаэдрическом слоях алюмосиликатов соответственно А1³⁺ и Mg²⁺ (или другим, двух- или одновалентным катионом). При этом по­глощается электрон извне и минерал приобретает отрицательный заряд

На величину поверхностного заряда существенно влияют и дру­гие дефекты на поверхности или внутри кристаллической решетки. Причем заряд, приобретаемый за счет вакантных мест, будет от­рицательным, если вакансии катионов будут в избытке и положи­тельным при избытке вакансий анионов Вклад в величину поверх­ностного заряда зависит от плотности дефектов

6.4 Двойной электрический слой

Строение двойного электрического слоя

Независимо от причин образования ДЭС под действием сил электростатического притяжения образуются по крайней мере два слоя ионов, один из которых расположен на поверхности, другой - в растворе на определенном расстоянии. Потенциал в ДЭС, как и в плоском конденсаторе, будет падать круто по прямой, а поверх­ностный заряд ρ можно определить по формуле

где - диэлектрическая проницаемость среды; - расстояние между обкладками; - разность потенциалов между дисперсной фазой и раствором.

Теория Квинке-Гельмгольца предполагает, что один из слоев находится на твердой поверхности, а другой-в жидкости.

Плот­ность избыточных зарядов од­ного знака (в нашем случае отрицательных) возрастает сразу от 0 до определенного значения и далее при переходе в жидкость падает и изменяет знак на положительный. При дальнейшем смещении в глубь жидкости плотность избыточных зарядов внов приходит к 0. Изменение избыточного заряда аналогично падению потенциала между обкладками конденсатора (рис 11.18,в)

По теории Гуи-Чапмена ионы в жидкости под действим теплового движения стремятся распределиться равномерно в растворе.

Поэтому в результате электростатического притяжения и теплового движения создается диффузионное распределение противоионов в наружном слое (рис. II.9, а). При этом концентрация катиона С_кат убывает по мере удаления от поверхности в глубь раствора, а концентрация анионов С_ан — возрастает (рис. 11.9,6)

Таким образом, слой противоионов предполагается не плоским, размытым, причем плотность зарядов в нем плавно падает с увеличением расстояния от поверхности (рис. II.9, в).

Формирование этого слоя обусловлено действием противоположных процессов:

а) притяжением за счет элекростатического взаимодействия, в связи с чем концентрация противоионов у поверхности должна возрастать;

б) оттоком ионов в результате диффузии из области высоких концентраций (т.е. от поверхности) в область низших концентраций.

Положения теории Гуи—Чапмена позволяют объяснить некото­рые электрокинетические явления. Плоскость скольжения А В (рис. II.9, г) при перемещении твердой и жидкой фаз относительно друг друга лежит в жидкости на некотором расстоянии Δ от меж­фазной границы. Разность потенциалов между поверхностью сколь­жения и жидкой фазой называется электрокинетическим или ζ-по­тенциалом. Она будет определять перемещение фаз при наложе­нии электрического поля, т. е. обусловливать явления электрофо­реза или электроосмоса. Электрокинетический или ζ -потенциал яв­ляется частью термодинамического потенциала φ_о.

Ясно, что если в систему вводить индифферентный электролит (не имеющий ионов, достраивающих кристаллическую решетку), то общий скачок потенциала φ_о почти не изменится, а ζ-потенциал с уменьшением толщины диффузного слоя уменьшится, так как для компенсации потенциала определенных ионов всегда требу­ется одно и то же эквивалентное число противоположно заряжен­ных ионов. В таком случае, говоря, что ДЭС сжимается. Это значит, что при

С₁ ≤ С₂ ≤С₃ получим ζ₁ ≥ ζ₂ ≥ ζ_3.

При больших концентрациях индифферентного электролита диффузный слой может сжаться до моноионного слоя и превратиться в структуру ДЭС, по теории Квинке—Гельмгольца (ζ₄=0).

Теория Гуи—Чапмена имеет следующие недостатки:

в ней не принимаются во внимание размеры ионов (они рас­сматриваются как точечные заряды), что обусловливает высокие значения расчетных величин;

она не объясняет явление перезарядки; т. е. перемены знака ζ-потенциала при введении в систему электролита с поливалент­ным ионом, заряд которого противоположен заряду дисперсной фазы;

она не объясняет различного действия ионов одной и той же валентности, но отличающихся величиной ионных радиусов, на­пример Na+ и К⁺.

В современной теории строения ДЭС Штерна используются сле­дующие предпосылки:

а) формирование слоя противоионов проис­ходит не только вследствие электростатического взаимодействия их с заряженной поверхностью, но зависит и от адсорбционных сил поверхности твердой частицы, которые действуют на коротких расстояниях и являются ответственными за формирование первого слоя противоионов в молекулярном конденсаторе;

б) как бы ни были малы противоионы, они имеют конечные размеры.

Исходя из этих условий, принимают что слой 1 противоионов (рис. 6.4, а) начинается не у самой поверхности, а на некотором расстоянии (упрощенно можно считать это расстояние равным радиусу частично гидратированного противоиона).

Рис 6.4

Соотношение между электростатическими и адсорбционными силами определяет концентрацию и заряд ионов у поверхности, если адсорбционная способность противоионов велика, то под сов­местным действием адсорбционных и электростатических сил воз­растает концентрация ионов в слое П.

В тех случаях, когда адсорбционные силы превысят силы электростатического притяжения первый слой может состоять из ионов одноименных с потенциалопределяющими.

Теория Штерна (рис. 6.4, б) позволяет выделять адсорбционный и диффузный слои с потенциалами φ_х и ζ, возникающим соответственно на расстояниях б и Δ от межфазной границы. Повышение концентрации электролитов приводи к сжатию ДЭС, причем сжимаемость увеличивается с ростом валентности. Это позволило дать четкое определение понятие ζ-потенциала, представляющего собой скачок потенциала на границе адсорбционного и диффузного слоев по сравнению с объемом раствора. Такое определение означает, что под действием внешнего электрического поля перемещаются ионы диффузного слоя, а ионы адсорбционного слоя удерживаются на поверхности. Теория Штерна дает объяснение явлению перезарядки ζ-потенциала, изменению его знака при введении в систему многовалентных ионов, заряд которых противоположен знаку дисперсной фазы.

Рис. 6.5

Это связано с тем, что многовалентные ионы втягиваются в адсорбци­онный слой, как вследствие сильных электростатических взаимо­действий, так и вследствие большой адсорбируемости (поглощае­мости в соответствии с лиотропными рядами), которая связана с поляризуемостью ионов. Ионы могут адсорбироваться в таком ко­личестве, что они не только нейтрализуют заряд твердой поверх­ности, но и перезаряжают частицу, т. е. φ_б и ζ , проходя через изоэлектрическую точку, меняют знаки (рис. 6.5). При этом термо­динамический потенциал φ_о остается постоянным, так как чуже­родные ионы не способны достраивать кристаллическую решетку твердой фазы.

Строение ДЭС, по Штерну, позволяет также объяснить струк­туру коллоидной мицеллы (рис. 6.6, 6.7).