1.2 Химизм процесса гидроочистки бензиновой фракции

Процесс гидроочистки основывается на реакции гидрогенизации, в результате которой органические соединения серы, кислорода и азота превращаются в углеводороды, сероводород, воду и аммиак.

Указанные органические соединения являются ядами катализатора риформинга, поэтому реакции их разрушения являются целевыми реакциями гидроочистки.

В процессе гидроочистки одновременно с этими реакциями протекают многочисленные реакции с участием углеводородов (изомеризации, гидрирования непредельных, реакции частичного дегидрирования нафтенов, дегидроциклизации парафиновых углеводородов и другие). Непредельные углеводороды гидрируются, превращаясь в соответствующие парафиновые углеводороды, например:

CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH3 + H2	 C6H14
гексен-3	н-гексан

Содержание непредельных углеводородов в сырье установок каталитического риформинга (до гидроочистки) не должно превышать 2 % мас., т.к. непредельные углеводороды при высоких температурах быстрее углеводородов других классов образуют кокс, который откладывается в змеевиках печей и на катализаторе.

Остаточное содержание непредельных углеводородов в гидрогенизате не должно превышать 0.5 % мас.

В прямогонных бензинах содержатся также небольшие количества органических соединений, имеющих в своем составе галогены (обычно хлор) и некоторые металлы (свинец, медь, мышьяк и др.). Металлические примеси, если они попадают на катализатор риформинга, накапливаются на нем и вызывают необратимую потерю каталитической активности катализатора.

Нерегулируемое и чрезмерно большое поступление галогенов (хлора) на катализатор риформинга приводит к аномальному усилению его кислотной функции и способствует развитию реакций крекинга, что ускоряет закоксовывание катализатора. Поэтому для предотвращения этих процессов соединения, содержащие металлы и галогены, разрушаются при гидроочистке, металлы отлагаются на катализаторе, а хлористый водород удаляется в отпарной колонне. Содержание указанных примесей обычно резко возрастает при использовании бензинов, полученных при вторичных процессах.

При работе на прямогонном сырье их концентрацию в сырье и гидрогенизате можно практически не контролировать.

Реакции гидрогенолиза сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений при условиях гидроочистки (при температуре от 300 до 400 °С и парциальном давлении водорода от 10 до 30 кгс/см²) приводят к практически полному удалению серы, азота и кислорода в виде сероводорода, аммиака и воды.

Все реакции гидрирования, протекающие при гидроочистке, экзотермические, но поскольку содержание примесей в прямогонном бензине незначительно, процесс гидроочистки не сопровождается ощутимым повышением температуры газопродуктовой смеси.

1.2.1 Реакции сернистых соединений.

Сернистые соединения в прямогонных бензинах представлены меркаптанами, сульфидами, ди- и поли- сульфидами, тиофенами. Кроме того, в бензинах возможно наличие элементарной серы, образующейся при термическом разложении сернистых соединений в процессе перегонки и в результате окисления сероводорода при контакте с воздухом.

В зависимости от строения сернистые соединения превращаются при гидроочистке в парафиновые или ароматические углеводороды с выделением сероводорода:

Меркаптаны:
R - SH + H2	 RH + H2S
Сульфиды:
R - S -R1 + 2H2	 RH + R1H + H2S
Дисульфиды:
R - S - S - R1+3H2	 RH + R1H + 2H2S
Тиофен:
НС - СН || || НС СН \ / S	 C4H10 + H2S

Из всех сернистых соединений легче всего гидрируются алифатические (меркаптаны, сульфиды и др.) и труднее всех тиофены. С увеличением молекулярного веса и температуры кипения фракций уменьшается скорость гидрообессеривания, что вызвано изменением типа сернистых соединений.