13. Ионное произведение воды.

ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ (РН)

Понятие константы диссоциации может быть применено и к растворителям, молекулы которых способны распадаться на ионы.

Если в цепь для определения проводимости воды включить чувст-вительный гальванометр, то он покажет наличие электрического тока. Это значит, что молекулы воды весьма незначительно, но все же диссоцируют на ионы:

H₂O ↔ H⁺ + OH^– или 2 H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^–.

(Для простоты записи вместо иона гидроксония H₃O⁺ далее будем указывать негидратированный ион Н⁺. Эта замена совершенно условна, так как протонов в воде не может быть, по расчетам один протон может появиться, если объем раствора равен 10⁷⁶ л.).

Следовательно, вода является типичным амфотерным электролитом, т. е. она может действовать в равной степени и как кислота, и как основание.

Для процесса диссоциации воды применим закон действующих масс:

v₁ = k₁ [H₂O] v₂ = k₂[H⁺][OH^–]

v₁ = v₂, или k₁[H₂O] = k₂[H⁺][OH]

К_Д = k₁/k₂ = [H⁺][OH] / [H₂O].

Константу диссоциации можно вычислить по данным электропроводности. При 22°С она равна 1,8∙10^-16, а степень диссоциации 2,9∙10^-9, т.е. из 555000000 молекул воды диссоциирует только одна. При такой ничтожно малой диссоциации концентрацию недиссоциированных молекул воды H₂O можно полагать равной концентрации общего количества воды, считать величиной постоянной и включить в константу диссоциации

К_Д·[H₂O] = [H⁺][OH‾] = K_W,

т.е. произведение концентраций ионов водорода и гидроксильной группы в любом водном растворе есть величина постоянная (при данной температуре) и называется ионным произведением воды. Можно вычислить K_w.

Рассчитаем молярную концентрацию чистой воды, зная, что 1л воды весит 1 кг (ρ =1кг/л). Молярная концентрация как недиссоциированных, так и исходных молекул воды [H₂O] = 1000 / 18 = 55,56 моль/л. Подставив эту величину в выражение для ионного произведения воды, получим

K_W = [H⁺][OH‾] = К_Д·[H₂O] = 1,8∙10^-16·55,6 = 10^-14

K_W показывает, чему равно произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов в воде, и называется ионным произведением воды.

Увеличение концентрации водородных ионов вызывает соответствующее уменьшение концентрации гидроксид-ионов, и наоборот. Равновесие между ионами Н⁺ и ОН‾ существует не только в воде, но и во всех водных растворах. Поэтому соотношение [H⁺][OH^–] = 10^–14 может характеризовать кислотность и основность различных сред.

Для процесса нейтрализации

H⁺_(p) + OH‾_(p) = H₂O_(ж)

∆H°298 = -58 кДж/моль; обратный процесс – диссоциация воды является эндотермическим. Отсюда в соответствии с принципом Ле Шателье температура оказывает значительное влияние на К_W (табл. 16).

Таблица 16.

Экспериментальные значения константы ионизации воды (K_W)

при различных температурах

t, °С	Kw·1014	t, °С	Kw·1014
0	0,1139	35	2,089
5	0,1846	40	2,919
10	0,2920	45	4,018
15	0,4505	50	5,474
20	0,6809	55	7,297
25	1,008	60	9,614
30	1,469	45	4,018

Так как K_W ≠ 0, то не может быть водного раствора, в котором концентрация H⁺ или OH^– равнялась бы нулю. Следовательно, в любом водном раствope всегда присутствуют совместно ионы H⁺ и OH^–.

В нейтральной среде

[H⁺][OH^–] = 10^–14; [H⁺] = [OH^–],

откуда [H⁺]² = 10^–14, и [H⁺] = [OH^–] = (10^–14)^1/2 = 10^–7.

Изменение концентрации ионов водорода, а отсюда, естественно, и концентрации гидроксид-ионов, приводит к увеличению кислотности (щелочности) среды.

[H⁺]:

10^-1 10^-2 10^-3 10^-4 10^-5 10^-6 10^-7 10^-8 10^-9 10^-10 10^-11 10^-12 10^-13 10^-14

увеличение кислотности увеличение щелочности

нейтральный

раствор

Таким образом,

в кислой среде [H⁺] > 10^-7 моль/л и [OH^–] < 10^-7 моль/л,

в щелочной среде [H⁺] < 10^-7 моль/л и [OH^–] > 10^-7 моль/л.

Для характеристики кислотности (щелочности) среды можно пользоваться любой из этих величин, так как

[H⁺] = 10^–14 / [OH^–], [OH^–] = 10^–14 / [H⁺].

Обычно кислотность и щелочность среды характеризуют концентрацией водородных ионов.

Строго говоря, постоянство ионного произведения воды справедливо лишь в том случае, если аналитические концентрации ионов заменены их активностями. Это особенно важно для концентрированных водных растворов сильных кислот и оснований (для малых концентраций H⁺ и OH^– значения концентрации и активности практически совпадают).

Концентрации ионов водорода, а также и гидроксида, выраженные в молях ионов на литр, обычно составляют малые доли единицы. Пользоваться ими неудобно. Поэтому введена особая единица измерения концентраций ионов водорода, называемая водородным показателем, и обозначаемая pH.

Водородным показателем называется отрицательный десятичный логарифм значения молярной концентрации ионов водорода:

pH = −lg[H⁺].

Например,

[H⁺] = 1·10^-7 моль/л lg[H⁺] = –7 pH = 7,0

[H⁺] = 1·10^-5 моль/л lg[H⁺] = –5 pH = 5,0

[H⁺] = 5·10^-3 моль/л lg[H⁺] = 0,7–3 = –2,3 pH = 2,3

[H⁺] = 3·10^-7 моль/л lg[H⁺] = 0,48–7 = –2,3 pH = 6,52

Аналогично отрицательный десятичный логарифм OH^– называется гидроксильным показателем и обозначается pOH.

Характер среды, выраженный через pH и pOH, можно показать сле-дующим образом:

pH = pOH = 7 – среда нейтральная;

pH < 7; pOH > 7 – среда кислая;

pH > 7; pOH < 7 – среда щелочная.

Из выражения [H⁺][OH^–] = 10^–14 очевидно следует, что

рН + pOH = 14.

Зная pH, можно установить pOH, и наоборот.

рН 1н. соляной кислоты должен быть равен 0, а рН 1н. щелочи – 14. Может ли он быть меньше 0 или больше 14? Казалось бы для 10 н. кислоты рН будет равен –1. На самом деле такого нет, поскольку это уже очень концентрированный раствор и кислота в нем далеко не полностью диссоциирована. Поэтому, как было уже отмечено, для концентрированных растворов электролитов концентрации должны быть заменены активностями.

lgа_H+ + lgа_OH^– = – 14;

Кислотность и щелочность (рН) является важнейшей характеристикой всех водных растворов и естественных водных объектов (реки, озера, моря, океаны ).

рН контролирует скорость многих химических, биологических и биохимических процессов, играет важную роль в медицине, в технологии пищевой и перерабатывающей промышленности. Например, pH крови 7,34 (артериальная) и 7,4 (венозная). Повышение pH крови хотя бы на 0,1 ведет к тяжёлому заболеванию. Растения развиваются при определенных значениях pH. Микроорганизмы также развиваются при определенных pH. Так, актиномицеты, ацидофилы, грибковые бактерии растут при pH = 4-6. Все болезнетворные микробы развиваются при pH 7.3-8.0. Даже для деления микробов используют различия в pH их жизнедеятельности.

Приближенные значения рН некоторых растворов приведены в табл. 17.

Таблица 17.

рН некоторых растворов

Раствор	рН	Раствор	рН
1М раствор HСl	0,0	Дождевая вода	6,5
Желудочный сок	1,4	Чистая вода при 25°С	7,0
Лимонный сок	2,1	Раствор пищевой соды	8,5
Апельсиновый сок	2,8	Раствор буры	9,2
Томатный сок	4,1	Известковая вода	10,5
Молоко	6,9	1М раствор NaOH	14,0

Для измерения pH раствора существуют различные методы.

Точное значение рН определяют потенциометрическим методом. Для этого измеряют ЭДС гальванического элемента, имеющего электрод, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов водорода. В качестве такого электрода обычно используют стеклянный электрод, действие которого основано на свойстве тонкой стеклянной мембраны обменивать ионы Na⁺ на ионы водорода.

Сравнительно грубое, но быстрое определение рН раствора может быть произведено с помощью специальных реактивов – кислотно-основных индикаторов, окраска которых меняется в зависимости от концентрации ионов водорода.