ПСХЭ Лекции I и II
.pdfПериодическая система химических элементов. Лекция II, III
Напечатал в электронный вид Богатырев И.И.
Лекция II. Сравнение 3Li с его аналогами
Аномальные свойства лития объясняются небольшим размером атома и иона. Поляризующая способность катиона Li+ наивысшая среди ионов щелочных металлов — это приводит к необычайно высокой сольватации и образованию ковалентной связи, а не ионной.
Реакционная способность металлов первой группы возраста от лития 3Li к цезию 55Cs. 3Li — наименее активен, реагирует с водой только при 25 . С жидким бромом 35Br литий 3Li взаимодействует медленно, остальные металлы первой группы — бурно.
Например, можно использовать 3Li для удаления азота N из других газов:
6 Li+N 2 →н . у. 2 Li3 N
Металлический 3Li твёрже и плавится при более высокой температуре, чем металлы остальные первой группы. Также соединения лития как правило более стабильны, например, гидриды лития более стабильнее, чем гидриды других элементов первой группы:
Li+H2 →2 LiH
И карбиды (ацетелинид) лития:
2 Li+2 C→Li2 C2 ;Структурно : LiC≡CLi
При нахождении 3Li на воздухе при н.у. образуется оксид,
4 Li+O2 →2 Li2 O
инитрид (единственный устойчивый нитрид щелочных металлов):
6 Li+N 2→2 Li3 N
В случае с натрием образуется пероксид:
2Na+O 2→ Na2 O2
Ас калием — оксид: KO2.
Гидроксид лития LiOH плохо растворим в в воде (при t = 10°C растворимость равняется 4 моль/л, в то время как гидроксид натрия имеет растворимость в четыре раза выше: 12 моль/л); при нагревании разлагается с образованием:
2 LiOH →(t ° ) Li2 O+H2 O
Магния гидроксид проходится аналогичную реакцию с получением гидроксида магния и воды.
В случае с гидроксидами натрия и калия нагрев приводит к сублимации с образованием паров щелочей. Молекулы гидроксида натрия / калия при этом образуют димеры: (NaOH)2, (KOH)2.
Карбонат лития Li2CO3 термически неустойчив, как и магний, и разлагается с
образованием оксида лития и воды:
Li2 CO3 →(t ° ) Li2 O+H 2 O
Также 3Li единственный щелочной металл, образующий имиды. Например, из термического разложения амида лития:
2 LiNH2 →Li2 NH +NH 3
Растворимость различных литиевых солей напоминает растворимость молей магния 12Mg и заметно отличается от растворимости солей первой группы — т.н. "диагональная схожесть".
Соединения щелочных металлов
1. NaOH — гигроскопичное, расплывающееся во влажном воздухе (поэтому используется как осушитель).
Получают электролизом (нейтральный анод):
NaCl Na+.+Cl−.
К-: H2O, Na+: 2 H2O + 2e- => H2 + 2 OH- |
2 |
1 |
А+: H2O, Cl-: 2 Cl- - 2e- => Cl2 |
2 |
1 |
2 H 2 O+Cl−.→H2 +2 OH−. +Cl2
2 H 2 O+2 NaCl→ H2+NaOH +Cl2
или реакцией обмена:
Na2 CO3+Ca(OH )2→CaCO3 ↓+2 NaOH
На воздухе кристаллический натрия гидроксид реагирует с углекислым газом, образуя ггидрокарбонат натрия NaHCO3.
Важно! Гидроксид натрия реагирует со стеклом, поэтому его хранят в пластиковой посуде.
2. NaCO3 — кальцинированная сода, карбонат натрия. Получение:
(1) CaCO3 →(t °) CaO+CO2
(2) NaClгалит+CO2 +H2 O+NH 3 →NH 4 Cl+NaHCO3 , хлорид аммония даёт щелочную среду, и в дальнейшем окисляется до аммиака:
(3) 2 NH 4 Cl+CaO→CaCl2 +2 NH3 ↑+ H2 O , хлорид кальция как отход производства, используемый в дальнейшем как осушитель;
Затем полученный гидрокарбонат высушивается до карбоната натрия, воды и углекислого газа:
(4) 2 NaHCO3 →(t °) Na2 CO3 +H2 O+CO2 ↑
Аммиак в реакции (2) добавляют для нейтрализации угольной кислоты, с целью подщелачивания среды.
Также есть другой способ получения карбоната натрия:
CaCO3 +Na2 S→Na2 CO3 +CaS↓
Гидролиз карбонатов
Гидролиз карбоната натрия происходит по аниону слабой угольной кислоты:
|
Na2 CO3 2 Na+.+CO22 |
|
|
1. |
CO32 +H2 O HCO3−.+OH−. |
|
|
|
Na2 CO3+H 2 O NaHCO3 +NaOH |
pH1 > 7 |
|
2. |
HCO−3 |
.+H 2 O →(t °) H2 CO3 +OH−. |
|
|
NaHCO3 +H2 O (t ° ) H 2 CO3+NaOH |
pH2 > 7 |
|
I.H2 CO3 H+. +HCO−3 . , КД 1 = 4,7 * 10-7
II. HCO3 H+ .+CO32 |
, Кд 2 = 4,7 * 10-11 |
||||||
Константы гидролиза: |
|
|
|
||||
|
K(H 2 O) |
|
10−14 |
|
|
−3 |
|
Кг 1= |
|
= |
|
|
|
≈10 |
|
K( Д 2) |
4,7 10−11 |
||||||
|
|
|
|||||
|
K(H 2 O) |
|
10−14 |
|
|
−7 |
|
Кг 2= |
|
= |
|
|
≈10 |
||
K( Д 1) |
4,7 10−7 |
||||||
|
|
|
|
||||
Т.о. выяснили, что константа гидролиза 1 больше константы гидролиза 2 (Кг 1 > Кг 2), следовательно водородный индекс 1 больше водородного индекса 2 (pH1 > pH2), т.е. в первой ступени гидролиза среда более щелочная, т.к. гидролиз по первой ступени приводит к большей диссоциации вещества.
Элементы IB (первой группы побочной подгруппы).
К таковым относят: медь Cu, серебро Ag, золото Au.
Особенности подгруппы меди:
1.Завершенность у атомов данного ряда электронного d-уровня с главным квантовым числом равным номеру предыдущего периода. Т.е., например, у меди электронная формула выглядит как 1s22s22p63s23p64s13d10.
2.Из-за присутствия в атомах меди, серебра и золота d10-электронной оболочки, эти элементы обладают большим поляризующим действием: притягивают внешние электроны и склонны сохранять их при себе, не проявляя химической активности.
3.Значения потенциалов ионизации у меди, серебра и золота, а также их общие потенциалы:
I1 |
(Cu) |
7,73 эВ |
I2 |
(Cu) |
20,29 эВ |
I3 |
(Cu) |
36,83 эВ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I1 |
(Ag) |
7,58 эВ |
I2 |
(Ag) |
21,49 эВ |
I3 |
(Ag) |
34,83 эВ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I1 |
(Au) |
9,22 эВ |
I2 |
(Au) |
20,52 эВ |
I3 |
(Au) |
30,47 эВ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Наблюдаем:
Минимальный I1 у серебра (7,58 эВ), поэтому для него характерна степень окисления +1; у меди более характерна СО +2, но возможна и +1.
Минимальный I3 приходится на золото (30,47 эВ). Поэтому для него характерна степень окисления +3.
4.Значения I1 у элементов группы меди существенно выше, чем у элементов группы щелочных металлов; это связано с проникновением внешних электронов под экран d10- электронных уровней, а случае с золотом также и f14-уровня, под которыми находится 6s1 электрон.
5.Для всех элементов группы меди наиболее стабильным является состоянием со степенью окисления равной нулю.
6.Комплексообразование и осаждение плохо растворимых соединений повышает стабильность неустойчивых валентных состояний. Например, йодид меди (II) CuI2 нестабилен сам по себе и распадается:
2CuI 2→CuI +I2
Однако в комплексе вполне может существовать:
2Cu+4 HCl →(t °) H [CuCl2 ]+H2 ↑ , Константа неустойчивости данного соединения (дихлоркупрата (I) водорода) равна 105.
Лекция III.
Взаимодействие элементов IB группы с другими веществами
Медь с концентрированной азотной кислотой:
Cu+4 HNO3 конц .→Cu(NO3 )2 +2 NO2 ↑+2 H2 O
Нюанс: принято считать, что NO2 является бурым газом, однако на деле это жидкость, но крайне летучая.
С разбавленной азотной кислотой:
3 Cu+8 HNO(3 разб ,30 %)→3 Cu(NO3)2 +2 NO +4 H2 O
Серебро с разбавленной азотной кислотой и концентрированной серной:
Ag+2 HNO3 разб .→ AgNO3 +NO2 ↑+H2 O 2 Ag+H2 SO4 конц→ Ag2 SO4 +SO2 ↑+2 H2 O
Медь с концентрированной серной кислотой:
Cu+4 H2 SO4 конц→CuSO4 +SO2 ↑+2 H2 O
При этом медь с концентрированной серной кислотой при нагреве реагирует иначе:
5 Cu+4 H2 SO4 →(t ° ) 3CuSO4 +Cu2 S ↓+4 H2 O
Т.к. медь является не очень активным металлом, она даёт в такой реакции чёрный сульфид меди (I); если бы реагировал иной металл, более активный, через водород, то образовался бы сероводород H2S.
Таким образом, в концентрированной серной кислоте окислителем является ион серы (+6), а в разбавленной — ионы водорода (+1).
С золотом возможна реакция с царской водкой — смесью концентрированных азотных и хлороводородных кислот:
Au+HNO3+4 HCl→H [ AuCl4 ]+NO ↑+2 H2 O
Азотная кислота здесь служит окислителем, а хлороводородная — восстановителем (т.к. бескислородная), что в процессе реакции даёт хлористый нитрозил (NOCl):
HNO3 +HCl→NOCl+Cl2 +2 H 2 O
Который в свою очередь распадается на оксид азота (II) и атомарный хлор:
NOCl→NO +Cl−.
Атомарный хлор вступает в реакцию с золотом, образуя комплекс:
4Cl−.+ Au→[ AuCl4 ]
Вприсутствии кислорода воздуха металлы группы меди можно перевести в раствор действием цианидов щелочных металлов:
2Cu+8 HCN +2 H2 O+O2→K 2 [Cu(CN )4 ]+4 KOH
Медь взаимодействует с водным раствором аммиака и кислородом:
4 Cu+8 NH3 +2 H2 O+O2→4 [Cu(NH 3 )2]OH , но т.к. в данном соединении (гидроксид гексаамминмеди (I)) медь находится в степени окисления +1, неустойчивой, комплекс реагирует далее с аммиаком, водой и кислородом:
4[Cu(NH3 )2 ]+2 H2 O+O2+8 NH3 →4[Cu(NH 3)4 ](OH )2
Втаком случае, Кнестойкости комплекса будет меньше произведения растворимости гидроксида меди (II). Это обуславливает более сильные основные свойства именно у
комплекса, т.к. поляризующий эффект по отношению к гидроксид-ионам уменьшается.
При этом металлическая медь с щелочами не реагирует. Гидроксид меди получается реакцией обмена с солями:
CuCl2 +NaOH →Cu(OH )2 +2 NaCl
Медь, в отличие от золота и серебра, реагирует поверхностно с кислородом, а в присутствии углекислого газа или сернистого газа (CO2 / SO2) покрывается зелёной плёнкой:
2Cu+O2 +H2 O+CO2 →CuCO3 Cu(OH )2 ↓
Продукт этой реакции называется основным карбонатом (обуславливает зелёный цвет). Также это соединение можно написать так: (CuOH )2 CO3
Серебро, в свою очередь, реагирует с сероводородом с образованием сульфида серебра чёрного цвета:
2 Ag+H2 S→ Ag2 S+H2 O
Металлы этой подгруппы (кроме вышеуказанных реакций) не реагируют с водородом, азотом и кислородом. Однако активно взаимодействуют с галогенами с образованием галогенидов металлов.
Cu+Cl2 →CuCl2
2 Au+3 Cl2 +2 H2 O→2 H [ Au(OH )Cl3 ]
Сплавы
1. Амальгамы
Сплав ртути с другими металлами: Ag4Hg3, AgHg, Au3Hg и др.
2. Бронзы
Сплавы меди с оловом или алюминием.
3. Латуни
Сплав меди и цинка (до 50%), иногда с добавлением третьих металлов.
4. Мельхиор
Сплав меди с никелем, иногда с добавлением марганца и железа; однако железо добавляют в малом количестве, т.к. оно легко подвергается эррозии.
5. Монетные сплавы
Сплавы меди с алюминием (95% меди) или никелем (80%).
Соединения
Со степенью окисления +1
К таковым относят бинарные соединения меди, золота, серебра. Обычно представляют собой твёрдые кристаллические солеподобные вещества; в большинстве
—нерастворимы в воде.
Ссеребром Ag+1 — образуются при непосредственном взаимодействии простых веществ:
2 Ag+Cl2→2 AgCl
Со степенью окисления +2, +3
Образуется из более устойчивых соединений. Например, путём реакции хлорида меди (I) и аммиака:
CuCl+2 NH 3 →[Cu(NH 3 )2 ]Cl
AgCl+2 NH 3 →[ Ag[ NH3 ]2 ]Cl
Стоит отметить, что гидроксид серебра AgOH неустойчив и разлагается до оксида серебра Ag2O и воды. При этом комплексные гидроксиды этих соединений вполне устойчивы: [Cu(NH3)2]OH и [Ag(NH3)2]OH.
Гидроксиды типа [Элемент(NH3)2]OH значительно устойчивее, чем обычные гидроксиды виды Элементx(OH)y и по силе приближаются к щелочам.
Это объясняется уменьшением поляризующего действия катиона на гидроксильную группу за счёт экранирования молекулами аммиака.
Со степенью окисления +2
Ктаковым относят оксид меди (II) (CuO), гидроксид меди (II) (Cu(OH)2), соли меди и комплексные соли с катионом [Cu(H2O)6]2+.
Кпоследнему также применима гидратная изомерия, которую можно наблюдать в цвете. Например:
[Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2 — синего цвета. Na2[Cu(H2O)6] — голубого цвета.
Стоит отметить, что соединения с медью Cu2+ устойчивее, чем с медью Cu1+.
Часто существует в виде кристаллогидратов, например: CuSO4 • 5H2O (пентагидрат сульфата меди (II)), используемый в минеральных красителях и пестицидах.
Со степенью окисления +3
Характерна для золота Au3+. К таким соединениям можно отнести: Au2O3 — оксид золота (III);
AuF3 — фторид золота (III); AuCl3 — хлорид золота (III); AuBr3 — бромид золота (III); Au(OH)3 — гидроксид золота (III).
Галогениды, гидроксиды, оксиды являются амфотерными соединениями, но с преобладанием кислотных свойств. Следственно, они хорошо растворяются в щелочах.
Au(OH)3+NaOH → Na[ Au(OH )4 ]
Au(OH )3+4 HNO3 →H [ Au(NO3 )4 ]+3 H2 O
Соли золота хорошо гидролизуются.
Хлорид золота с водой даёт разные реакции. Без нагревания:
AuCl3+ H2 O H2 [ AuOHCl3 ]
С нагреванием:
AuCl3+ H2 O H2 [ AuOCl3 ] — наиболее устойчивый анион с золотом.
Стоит отметить, что для золота характерны именно анионные комплексы.