Теория кристаллического поля

Перевёл лекцию в электронный вид: Богатырев И.И.

Основные положения

ТКП — в противоположность теории валентных связей исходит из предположени ионного характера связей комплексных соединений. ТКП рассматривается лиганды как точечные отрицательные заряды или диполи (т.е. частицы с двумя противоположно заряженными полюсами).

ТКП применяется для описания комплексов d-элементов и объясняет их пространственную конфигурацию, спектральные и магнитные свойства, исходя из рассмотрения влияния электрического (электростатического, поляризующего) поля лигандов на d-орбитали комплексообразователя.

В свободном состоянии атом d-элемента имеет d-подуровень, который пятикратно вырожден (т.е. все ячейки его одинаково вырождены, пустые).

Под воздействием электростатического/кристаллического поля лигандов энергия пяти атомных орбиталей комплексообразователя дифференцируется и пятикратное вырождение снимается, и d-подуровень центрального атома расщепляется:

d-подуровень расщепляется на высокоэнергетическую dγ-орбиталь и низкоэнергетическую dε орбиталь. Разность между энергиями dε- и dγ-орбиталей называется расщепление (Δ).

Спектрохимический ряд лигандов

В порядке увеличения силы кристаллического поля:

I-, Br-, SCN- (роданид), Cl-, NO3-, R-COO-, F-, OH-, -ONO-, HCOO-, C2O42- ≈ H2O, NCS- (тиоцианат), NH3 NO2-, CN- ≈ CO

Лиганды левой части ряда (ориентируясь от H2O) создают более слабое поле, т.е. с малым значением (параметр расщепления), а лиганды правой части — более сильное поле с большим значением .

Заселение 3d-электронами dε- и dγ-подуровней центрального атома, находящегося в слабых и сильных полях, различно. См. изображения (справа — для сильных, слева — для слабых полей):

Поле определяется в зависимости от лиганда и его положения в ряде, см. выше.

Окраска комплексных соединений

Если через раствор или кристалл вещества пропускать свет видимой части спектра, то возможны три варианта:

1.Отсутствие поглощений света любой волны: образец вещества бесцветен.

2.Полное поглощение света всей видимой части спектра: образец вещества чёрный.

3.Поглощение света только определённой длины волны: образец вещества имеет определённый цвет.

Важно! Цвет вещества (как и любых видимых тел) — это свет, отражённый/излучаемый этим телом. Видимый свет существует в пределе длин волн примерно следующего диапазона: 400-700 нм. Совокупность всех длин волн даёт белый цвет.

Это означает, что цвет физического тела (и веществ) зависит в первую очередь от той части спектра, что не была поглощена, а была отражена. Проще говоря, если вы видите жёлтое вещество, значит, оно поглотило большую часть видимого света, кроме жёлтого. Ниже дан спектр видимого света для любознательных.

Также возможно определить длину волны, зная определённые характеристики, по следующей формуле:

NA — число Авогадро

h = 6,6 * 10-34 (постоянная Планка) ν — частота волны

λ — длина волны (нм, иногда Ангстрем). E — энергия (кДж)

нм — 10-9 м, Å (10-8)

Примеры (фото)