ХимСвязьВКомпСоед
.pdfХимическая связь в комплексных соединениях
Перевёл лекцию в электронный вид: Богатырев И.И.
Теория валентных связей
Основные положения
1.Связь между комплексообразователем и лигандом донорн-акцепторная. Лиганды предоставляют электронные пары, а ядро комплекса — свободные орбитали. Мерой прочности связи служит степень перекрывания орбиталей.
2.Орбитали комплексообразователя участвуют в образовании связей, подвергаются гибридизации. Тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лиганда. Гибридизация электронных орбиталей комплексообразователя определяет геометрию компплекса.
Координационное число |
Гибридизация |
Конфигурация комплекса |
2 |
sp, dp |
Линейная |
4 |
sp3, sd3 |
Тетраэдрическая |
4 |
dsp3 |
Квадратическая |
6 |
d2sp3, sp3d2 |
Октаэдрическая |
3s3p33d2 — комплекс внешнеорбитальный (высокоспиновой).
3d24s4p3 — комплекс внутриорбитальный (низкоспиновой).
Один и тот же комплексообразователь может образовывать как внешне-, так и внутриорбитальные комплексы, в зависимости от структуры лиганда.
3.Дополнительное упрочнение комплекса обусловлено тем, что, наряду с δ-связями, могут возникать π-связи. Это происходит, если занятая электронами орбиталь центрального атома перекрывается с вакантной орбиталью лиганда. Перераспределение электронной плотности в результате δ- и π-связывания происходит в противоположных направлениях: при возникновении δ-связей идёт перенос на комплексообразователь; при π-связывании — от него к лигандам.
4.Магнитные свойства проявляемые комплексами объясняются из заселённости орбиталей. При наличии неспаренных электронов — парамагнитный. Если все электронные пары спарены — диамагнитные.
Пример 1:
K2 [ BeF4 ] — тетрафторобериллат (II) калия.
[ BeF4 ] — анион.
4Be — 1s22s22p0
4Be2+ — 1s22s02p0 — комплексообразователь, акцепторы электронов. Лиганды:
9F- — 1s22s22p5 9F- — 1s22s22p5 9F- — 1s22s22p5 9F- — 1s22s22p5 Доноры электронов.
Таким образом, бериллий имеет 2s и 2p уровень полностью пустыми (в общей сумме — 4 свободные ячейки/орбитали), в том время как как имеются ещё четыре иона фтора, отдающие электроны.
Таким образом, лиганды заполняют четыре свободные ячейки, см. изображение
Как следствие, имеется sp-орбиты заняты, и происходит sp3-гибридизация. Значит, соответственно таблице выше, строение тетраэдрическое.
(На изображении примеры с фторидом бора и метаном, но форма от этого не меняется.)
Пример 2:
[Cr (OH2)6] Cl3 — хлорид гексааквахрома (II).
[Cr (OH2)6](3+.) — ион.
24Cr — 1s22s22p63s23p64s13d5
Комплексообразователь 24Cr3+ — 1s22s22p63s23p64s03d3 (сначала уходят с s-подуровня, затем с d-подуровня 3-го уроня).
Лиганд: OH2 (H2O)
В данном ионе хром является акцептором, а молекулы воды — донором.
Вследствие занятия молекулами воды орбиталей, образуется 3d25p3-гибридизация. Строение — октаэдрическое. Комплекс внутриорбитальный (низкоспиновой), парамагнитный (т.к. электроны непарные).
Недостатки метода
1. Пригоден для описания только ограниченного круга веществ. Координационные соединения с многоцентрованными связями. Метод валентных связей не рассматривается.
2. Не объясняет и не предсказывает оптические свойства (в частности, цвет соединений) координационных соединений и не учитывается возбуждённые состояния атомов.