Соединения переменного состава

• Как формулируется закон постоянства состава?

В начале XIX в. между химиками разгорелся спор. Одна группа учёных во главе с Клодом Луи Бертолле утверждала, что вещества могут соединятся друг с другом в произвольных соотношениях. Другая группа во гла-

постоянного состава — дальтонидам, хотя в

55

современной химии приняты более сложные определения дальтонидов и бертоллидов.

СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА (БЕРТОЛЛИДЫ) — это соедине-

ния, состав которых непрерывно изменяется в некоторых пределах. ДАЛЬТОНИДЫ — это соединения, состав которых строго постоянен.

Дальнейшие исследования показали, что закон постоянства состава крайне ограничен. Состав огромного количества твёрдых веществ колеблется в определённых пределах, называемых областью нестехиометрии или областью гомогенности. Например, оксид железа(II) на самом деле отвечает формуле FexO, где x = 0,89 0,95. Нитрид титана имеет ещё более широкую область нестехиометрии. Его формула — Ti0,58 1,00N.

И даже обычная поваренная соль NaCl имеет небольшую область нестехиометрии.

ОБЛАСТЬ НЕСТЕХИОМЕТРИИ (ОБЛАСТЬ ГОМОГЕННОСТИ) — диапазон

непрерывного изменения состава вещества.

Переменный состав может быть у соедине-

ний с ионной, атомной и металлической решеткой. Причины этого могуть быть разными:

• вакансии (изъятие части атомов из ре-

шётки);

• изоморфизм (замещение одних атомов

другими);

• внедрение атомов в междоузлия;

• внедрение молекул в пустоты кристал-

лической решётки;

• внедрение молекул между слоями кри-

сталлической решётки.

Первая причина наблюдается в атомных кристаллических решётках и заключается в том, что часть атомов может быть из неё изъята. В результате на месте атомов остаются пустые места — вакансии. Легче всего изъять часть атомов из соединений элемен-

тов с переменной валентностью — тогда часть соответствующих атомов просто изменяет свою валентность. Так происходит в FexO, где часть атомов железа находится в трёхвалентном состоянии. Легче всего удаляются из решётки атомы, соответствующие летучим простым веществам — атомы азота, кислорода, серы. Содержание этих элементов в кристалле зависит

56

от температуры (чем выше, тем меньше) и от давления паров соответствующего вещества (чем больше, тем больше).

Лабораторный опыт 1. Образование вакансий в оксиде цинка при нагревании

Насыпьте в пробирку немного оксида цинка ZnO и нагрейте в пламени.

•Какой цвет приобретает оксид? Подождите, пока продукт остынет.

•Какой цвет у остывшего продукта?

При нагревании белый оксид цинка теряет часть кислорода, в результате чего на месте атомов кислорода образуются вакансии. Их немного

(формула оксида цинка ZnO0,995—1), но они выступают в роли центров окраски, придавая веществу жёлтый цвет. Освещение кристалла с вакан-

сиями вызывает движение тока, поэтому такие соединения могут быть фотоэлементами.

Помимо цвета вакансии определяют электропроводность вещества. Если из кристалла изъяты электроотрицательные атомы, в нём появляются подвижные электроны. Если же изъяты атомы металлов, то возникают так называемые дырки, которые могут быть заполнены электронами. И подвижные электроны, и дырки повышают электрическую проводимость, поэтому изменение состава внутри области нестехиометрии критически влияет на электропроводность вещества. Именно вакансии обеспечивают переход многих смешанных оксидов (например, YBa2Cu3O7—x) в сверхпроводящее состояние.

Вакансии могут заполняться посторонними веществами, что также приводит к изменениям в электропроводности соединения. Поэтому плёнки соединений переменного состава с вакансиями используют в качестве газовых сенсоров.

Соединения с вакансиями используют в качестве полупроводников высо-

котемпературных сверхпроводников фотоэлементов и газовых сенсоров.

Вторая причина переменного состава соединений — замещение части атомов в кристаллической решётке другими атомами, близкими по размеру и химическим свойствам. Это явление называют изоморфизмом (от греч. «изос» — одинаковый и «морфос» — форма). Изоморфизм характерен для многих минералов, например оливина, где двухвалентное железо изоморфно замещает магний. Соответственно формула оливина MgxFe2—xSiO4, где 0 x 2. Изоморфные примеси хрома в оксиде алюминия придают

57

ему красную окраску (драгоценный камень рубин, рис. 19), а изоморфные примеси титана и железа — синюю (драгоценный камень сапфир). Искусственные рубины использовали как материал для первых лазеров.

Ионы и MnO4— близки по размерам и форме, как и ионы K+ и Ba2+. Если осаждать сульфат бария BaSO4 в присутствии KMnO4, ионы K+ и MnO4— изоморфно встраиваются в BaSO4, окрашивая осадок в розовый цвет.

Лабораторный опыт 2. Изоморфоное замещение в сульфате бария

Налейте в пробирку раствор BaCl2 и добавьте к нему одну каплю раствора

KMnO4. Долейте раствор сульфата натрия Na2SO4 или разбавленную серную кис-

лоту H2SO4. Когда образуется осадок, подождите, пока он осядет, и слейте над-

осадочную жидкость. Прилейте к осадку воды на 4—5 см по высоте, перемешайте, снова дождитесь, пока осадок отстоится, и снова слейте надосадочную жидкость. Промойте осадок 3—4 раза, пока надосадочная жидкость не станет бесцветной.

• Какого цвета осадок?

Третья причина переменности состава — встраивание лишних атомов в междоузлия, т. е. между атомами кристаллической решётки. Так происходит, например, если нагревать поваренную соль в парах натрия. Поскольку в кристаллической решётке атомы плотно

58

Закон постоянства состава. Соединения переменного состава (бертоллиды). Соединения постоянного состава (дальтониды). Область нестехиометрии (область гомогенности). Вакансии.

Изоморфизм. Клатраты. Интеркалирование

59

1.Для какого типа кристаллической решётки соблюдается закон постоянства состава?

2.Перечислите пять причин, обусловливающих переменный состав соединений.

3.Какой дефект кристаллической решётки образуется легче: вакансия или междоузельный атом?

4. Позиции какого элемента вакантны в кристаллической решётке Fe0,89 0,95O?

÷

5.У какого вещества шире область гомогенности: ZnO0,995—1 или PbS0,9995—1,0005?

6.Как можно уменьшить содержание кислорода в оксиде титана(II) TiO0,58—1,33?

7.Чем может изоморфно замещаться калий: рубидием или литием?

Получение бертоллидов в микроволновой печи. Многие бертоллиды обладают ценными свойствами. В частности, алюминат стронция SrAl2O4, в котором небольшая часть атомов алюминия изоморфно замещена на атомы европия и диспрозия («допированные» европием или диспрозием), обладает послесвечением, т. е. некоторое время светится в темноте после освещения светом. Это соединение можно получить, разлагая в микроволновой печи смесь нитратов стронция и алюминия с добавлением нитратов европия и диспрозия. Ваша задача — сделать это.

Аналогично можно попробовать получить высокотемпературный сверхпроводник YBa2Cu3O7 – x. и многие другие оксидные бертоллиды, информацию о которых вы можете найти самостоятельно.

Язнаю что такое соединения переменного состава

Японимаю, за счёт чего возникают соединения переменного состава

Ямогу объяснить роль соединений переменного состава в современной

технике

60