Рис. 75. Туман над концентрированной соляной кислотой
|
|
|
|
|
Галогениды. Галогеноводороды |
§ 62 |
|
•Закончите краткую ионную форму уравнения: Ag+ + Cl–
•Как изменяется радиус атома и электроо трицательность галогенов от фтора к иоду?
Галогены — это элементы VIIА-группы: фтор, хлор, бром, иод и астат. Астат — элемент с неустойчивым ядром, его химики почти не изучают. Часто обозначаются общим символом Hal.
Атомы галогенов имеют один неспаренный электрон, а значит, могут проявлять валентность I:
Это самые электроотрицательные элементы в периоде, поэтому валентности I чаще всего соответствует степень окисления –1. Эту степень окисления атомы галогенов проявляют в галогеноводородах HHal и в галогенидах — соединениях галогенов с металлами.
Галогеноводороды. Все галогеноводороды — газы. Температура кипения фтороводорода из-за наличия водородных связей между его молекулами 20 °С, остальных — гораздо ниже. Все галогеноводороды прекрасно
растворимы в воде. Их водные растворы представляют собой кислоты. Раствор HF называют плавиковой или фтороводородной кислотой, раствор HCl — соляной или хлороводородной, HBr — бромоводородной, HI — иодоводородной кислотой. Соляная кислота, поступающая в продажу, содержит 36—38 % хлороводорода. Газ медленно выделяется из неё и поглощает влагу из воздуха, конденсируя её в виде тумана (рис. 75).
Галогениды металлов с валентностью I, II и III — ионные соединения, соли соответствующих галогеноводородных кислот. Хлориды, бромиды и иодиды по растворимости похожи, а фториды принципиально от них отличаются.
Поскольку галогены в галогенидах находятся в низшей степени окисления, они не могут быть окислителями — только восстановителями. Фто- рид-ион практически невозможно окислить, так как его радиус очень мал и он очень неохотно отдаёт электроны. Остальные галогениды окислить можно, причём их восстановительные способности усиливаются от фторидов к иодидам — вместе с ростом радиуса.
Какой реагент позволяет отличить иодиды от остальных галогенидов? Почему иодоводород HI при нахождении на воздухе медленно желтеет?
Поскольку фтороводород и хлороводород — вещества газообразные, их можно вытеснить из соответствующих солей концентрированной серной кислотой:
NaCl + H2SO4 = NaHSO4 + HCl
При взаимодействии концентрированной серной кислоты с хлоридом натрия образуется бесцветный газообразный HCl, вспенивающий реакционную смесь. А вот вытеснить серной кислотой бромоводород и иодоводород не удаётся, поскольку кислота их окисляет. Так, при взаимодействии концентрированной серной кислоты с бромидом калия KBr тоже образуется бесцветный газообразный HBr, вспенивающий реакционную смесь, однако параллельно часть его окисляется до красно-коричневого Br2. При взаимодействии концентрированной серной кислоты с иодидом калия он полностью окисляется до тёмно-коричневого I2.
Почему хлороводород нельзя вытеснить раствором серной кислоты, а только концентрированной кислотой?
Фтороводород обладает уникальным свойством: он способен взаимодействовать со стеклом (рис. 76). Это никак не связано с силой кислоты, а связано с образованием очень прочной связи Si—F:
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O
Из-за этого плавиковую кислоту нельзя хранить в стеклянных сосудах.
Какую кристаллическую решётку имеет SiF4?
Мы можем подытожить закономерности в изменении свойств галогенидов и галогеноводородов:
Рис. 76. Пробирка, обработанная фтороводородом
Усиление соответствующих кислот Уменьшение растворимости солей серебра Усиление восстановительных свойств Уменьшение устойчивости при нагревании
Из всех галогенидов наиболее масштабно используется поваренная соль NaCl. Её получают упариванием морской воды и воды соляных озёр, а также из подземных соляных пластов. Мировая добыча поваренной соли в 2013 г. составила 264 млн т. В первую очередь её используют для получения хлора и гидроксида натрия электролизом:
электролиз
2NaCl + 2H2O 
2NaOH + H2 + Cl2-
На втором месте по объёму добычи — хлорид калия KCl (55 млн т в 2013 г.), который используют как калийное удобрение. На третьем месте — хлороводород. Он образуется в основном как отход производства поливинилхлорида.
Фтороводород (1 млн т в 2012 г.) используют в производстве алюминия, при обработке стекла, выделении урана и получении фтора для синтеза тефлона. Бромоводород и иодоводород применяют в органических синтезах.
Хлориды в заметных количествах содержатся в живых организмах. Так, содержание NaCl в крови человека составляет 0,9 %. Раствор поваренной соли с массовой долей 0,9 % называют физиологическим. Если массовая доля соли в крови выйдет за диапазон 0,8—1,0 %, то человек погибнет. Кроме того, в желудочном соке содержится соляная кислота, помогающая расщеплять белки пищи. Концентрация соляной кислоты в желудке может доходить до 1 %.
1.Какое агрегатное состояние имеют галогеноводороды при температуре 0 °С?
2.Что можно сказать о растворимости галогеноводородов в воде?
3.Как отличить фториды от остальных галогенидов?
4.Как отличить иодиды от остальных галогенидов?
5 Приведите примеры трёх реакций, которые идут со всеми галогеноводородами и иллюстрируют их кислотные свойства.
6.Напишите уравнение реакции раствора нитрата серебра с бромидом каль-
ция.
7.Какой объём хлороводорода нужно растворить в 1 л воды, чтобы получить 36%-ный (по массе) раствор?
8.Сколько килограммов 96%-ной серной кислоты и поваренной соли нужно, чтобы получить 10 л хлороводорода (н. у.)? Ответ округлите до десятых.
9.Сколько граммов соды NaHCO3 нужно, чтобы нейтрализовать 100 мл пролившейся 36%-ной соляной кислоты (плотность 1,18 г/мл)?
Язнаю области использования галогеноводородов и галогенидов.
§ 63 Галогены
• Какой из галогенов наиболее электроотрицательный?
• Как изменяю тся восстановительные свойс тва галогенидов от фтора к иоду?
Все простые вещества — галогены существуют в виде двухатомных молекул Hal2. Их температуры плавления и кипения растут от фтора к иоду (рис. 77). При комнатной температуре F2 — бесцветный газ, Cl2 — зеленоватый газ, Br2 — красно-бурая жидкость, I2 — тёмно-фиолетовые кристаллы.
Закипит ли бром, если пробирку с ним поместить в кипящую воду? Расплавится ли иод при тех же условиях?
Лабораторный опыт 1. Растворимость иода.
В пробирку с кристаллами иода добавьте воды на 1—2
см
по
высоте. Перемешайте.
•Растворяется 
ли
иод?
•Добавьте столько же раствора иодида калия KI и перемешайте.
•Что наблюдается?
Рис. 77. Температуры фазовых переходов галогенов
Молекулы галогенов неполярны, поэтому галогены хорошо растворимы в неполярных растворителях и гораздо хуже — в воде. Растворы хлора и брома в воде называют соответственно хлорной водой Cl2Чaq и бромной водой Br2Чaq.
Хуже всего растворим иод, но его растворимость резко увеличивается в присутствии иодида калия.
Все галогены — окислители, причём сила галогенов как окислителей уменьшается от фтора к иоду (вместе с уменьшением электроотрицательности). Газообразный фтор — один из самых сильных известных окислителей, поэтому получить его и работать с ним крайне трудно. Он реагирует с большинством металлов, стеклом и даже водой:
4F2 + 2H2O = 4HF + O2
Для работы с ним используют платиновые или тефлоновые сосуды.
Хлор, будучи более сильным окислителем, вытесняет бром из бромидов (рис. 78), а тот, в свою очередь, — иод из иодидов:
2KBr + Cl2 = 2KCl + Br2
2KI + Br2 = 2KBr + I2
Галогены активно реагируют с металлами. При этом как скорость, так и тепловой эффект реакции от фтора к иоду падают. В хлоре горят многие металлы, в частности алюминий, железо и даже медь:
2Al + 3Cl2 = 2AlCl3 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3 Cu + Cl2 = CuCl2
Рис. 78. При пропускании газообразного хлора в раствор KBr выделяется красно-жёлтый бром Br2
С безводным бромом активные металлы реагируют бурно, а малоактивные — спокойно. С иодом те же металлы, как правило, взаимодействуют спокойно. Галогены реагируют также с неметаллами (водородом, фосфором, серой и др.); активность галогенов и здесь уменьшается от фтора к иоду.
Лабораторный опыт 2. Окислительные свойства хлора.
Опыт проводить в хорошо проветриваемом помещении!
В большую чашку Петри поставьте маленькую. В маленькую насыпьте перманганат калия 
KMnO4. На дно большой чашки поместите кусок влажной окрашенной ткани и капните по одной капле растворов иодида калия KI и метилового оранжевого. Держа крышку над чашкой, капните на перманганат калия соляную кислоту и немедленно закройте крышкой. 
•Что происходит с реакционной смесью?
•Что происходит с веществами в чашке Петри?
•Крышку не открывайте до конца занятия – в конце занятия можете аккуратно понюхать содержимое.
Вэтом опыте перманганат калия окисляет соляную кислоту до хлора. Хлор, в свою очередь, окисляет красители и в результате обесцвечивает их. Также он окисляет мембраны микроорганизмов, убивая их и, тем самым, обеззараживая воду.
Лабораторный опыт 3. Диспропорционирование галогенов
В две пробирки налейте раствор гидроксида натрия 
NaOH. 
В одну прилейте раствор иода, в другую – бромную воду.
•Что происходит 
с
цветом?
Вщелочной среде галогены окисляют сами себя (диспропорциониру-
ют):
0 –1 +5
3Hal2 + 6MOH = 5MHal + MHalO3 + 3H2O
Эта реакция (диспропорционирование на низшую и промежуточную степень окисления) аналогична диспропорционированию фосфора, но протекает в растворах.
Хлор так диспропорционирует только при нагревании. На холоду окисление протекает не так глубоко:
0 –1 +5
Hal2 + 2MOH = MHal + MHalO + H2O
Гипохлориты MClO — сильные окислители, иногда даже более сильные, чем хлор. Их растворы используют для обеззараживания и отбеливания. Их легко отличить по характерному запаху «хлорки».
Из всех галогенов больше всего используют хлор. В 2012 г. в мире его было произведено 56 млн т. В основном используют его окислительные свойства, а также способность реагировать 
с органическими веществами с образовани-
|
Хлор хранят в сжиженном виде в |
ем связей C—Cl. |
|
|
баллонах или специальных контей- |
Из уравнений реакций диспропорциони- |
|
нерах под давлением. По железной |
рования видно, что у галогенов (кроме фто- |
|
дороге хлор перевозят в специаль- |
ра) встречаются |
положительные степени |
|
ных цистернах. В случае аварий |
окисления (табл. 21). Их высшая степень |
|
ёмкость с хлором может разру- |
окисления равна +7, но для брома она не- |
|
шиться, |
хлор быстро испарится |
характерна из соображений геометрии. Кис- |
|
и будет |
перемещаться |
ветром. |
лоты устойчивы только для степени окисле- |
|
Если вы |
почувствуете |
нараста- |
ния +7. Все хлор- и бромсодержащие соли |
|
ющий запах хлора, надо дышать |
|
при нагревании разлагаются на кислород и |
|
через платок, смоченный раство- |
|
галогениды (рис. 79): |
|
ром соды (или хотя бы водой), и |
|
|
|
|
выходить из поражённой зоны пер- |
500 °C |
|
пендикулярно направлению ветра. |
2KClO3 |
2KCl + 3O2 |
|
|
|
|
312
Рис. 79. Разложение бертолетовой соли KClO3. Лучина загорается в выделяющемся кислороде
При аккуратном нагревании хлорат может диспропорционировать, давая степень окисления +7:
|
|
|
+5 400 °C |
–1 |
+7 |
|
|
|
|
4KClO3 |
KCl + 3KClO4 |
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 21 |
|
|
Характерные степени окисления галогенов |
|
|
|
|
и примеры соединений |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F |
|
Cl |
|
Br |
I |
|
|
|
|
|
|
|
–1 |
HF |
|
HCl |
|
HBr |
HI |
|
|
|
|
|
|
|
+1 |
— |
|
NaClO (гипохлорит) |
|
NaBrO |
NaIO |
|
|
|
|
|
|
|
+5 |
— |
|
KClO3 (хлорат) |
|
KBrO3 |
NaIO3 |
|
|
|
|
|
|
+7 |
— |
|
HClO4, KClO4 (перхлорат) |
не характерна |
H5IO6 |
|
|
|
|
|
|
|
Как называют NaIO? NaIO3?
Широко применяется бертолетова соль KClO3. Она в смеси с горючими веществами и катализаторами входит в состав спичечных головок. На намазке коробка находится белый фосфор, который при трении реагирует с бертолетовой солью, зажигая головку.
1.Как изменяются окислительные свойства галогенов от фтора к иоду?
2.До какой степени окисления восстанавливаются галогены?
3.Какие положительные степени окисления галогенов возможны?
4.Напишите уравнения реакций: а) брома с алюминием; б) хлора с натрием; в) хлора с водородом.
5.Ниже описаны реакции разных галогенов с водородом. О каком галогене идёт речь в реакции?
а) Реакция протекает со взрывом при простом смешивании компонентов. б) Реакция протекает при нагревании.
в) Реакция протекает со взрывом при освещении, или если реакционную смесь поджечь.
г) Реакция протекает не до конца — при нагревании устанавливается равновесие.
6.Сколько граммов KClO3 можно получить из 15 л хлора при его реакции со щёлочью?
7.Домашний эксперимент. 1. Можно самостоятельно приготовить раствор
иода в подсолнечном масле. Для этого капните немного иодной настойки в воду, добавьте несколько капель подсолнечного масла и хорошо перемешайте. Иод рас-
творяется в масле лучше, чем в воде. Масло с растворённым иодом всплывёт. 2. Твёрдый иод можно выделить из иодной настойки. Для этого иодную настойку нужно разбавить в 5—10 раз водой. В воде иод растворим гораздо хуже, чем в спирте, поэтому он выпадет в осадок. 3. Бабушкин способ лечения ангины — полоскание горла тёплым раствором соды с иодом — имеет глубокий химический смысл. Налейте на дно кружки две столовые ложки воды и растворите в них по-
Рис. 80. Капли иода на крахмалсодержащих продуктах
314
ловину чайной ложки питьевой соды NaHCO3. Добавьте 20 капель иодной настойки и нагрейте полученную смесь на плите, не доводя до кипения. Раствор обесцветится и приобретёт характерный медицинский запах. При охлаждении из раствора выпадет бледно-жёлтый осадок. Это иодоформ CHI3. Он образуется при взаимодействии спирта с иодом в щелочной среде и обладает сильным дезинфицирующим действием. 4. При помощи иода можно обнаружить крахмал в самых разных продуктах. Капните разбавленную иодную настойку на хлеб или срез картофеля — в этих продуктах содержится крахмал, поэтому они окрасятся в синий цвет (рис. 80). Крахмал также содержится в бумаге для принтеров. А вот в сметане, йогуртах или колбасе крахмала не должно быть! Если они дают с иодом синюю окраску, значит, вы имеете дело с фальсифицированным продуктом. 5. При помощи иода можно делать надписи на металлических поверхностях. Накапайте на поверхность металла расплавленный парафин (со свечки). Аккуратно, чтобы не поцарапать металл, процарапайте парафин, сделав надпись. Налейте в полученные бороздки спиртовой раствор иода. На следующий день удалите парафин и вы увидите вытравленную надпись.
