Серная кислота

Серную кислоту, без преувеличения, можно назвать самым важным веществом химической промышленности (рис. 70). В 2012 г. её было произведено 230 млн т — из индивидуальных веществ только железа было произведено больше.

Почему именно серная кислота заняла такое место в промышленности? Она обладает сразу тремя примечательными химическими свойствами. Вопервых, это сильная кислота и одна из немногих сильных кислот, которые можно получить без примеси воды. Во-вторых, концентрированная серная кислота — мощнейшее водоотнимающее средство. И наконец, концентрированная кислота — окислитель, где в качестве элемента-окислителя выступает сера(+6). Разберём эти три свойства подробнее.

Рис. 70. Применение серной кислоты

299

В водном растворе серная кислота проявляет все свойства кислот: реагирует с металлами, основаниями, основными оксидами, карбонатами.

Лабораторный опыт.

Работать в защитных очках и перчатках! Проведите реакцию раствора серной кислоты с цинком Zn, оксидом магния

MgO, раствором гидроксида натрия NaOH, раствором карбоната натрия Na2CO3.

• Какие признаки протекания реакций вы наблюдали?

Как убедиться, что прошла реакция между серной кислотой и гидроксидом натрия?

Способность серной кислоты реагировать с металлами и оксидами используют при очистке поверхностей металлов и при растворении оксидов металлов для их получения электролизом. Кроме того, многие органические реакции катализируются кислотами, в первую очередь серной. Это свойство используют при получении волокон.

Кроме того, серная кислота вытесняет более слабые кислоты из их солей.

Для производства каких продуктов (рис. 70) используют способность серной кислоты вытеснять слабые кислоты?

При смешивании концентрированной серной кислоты с водой кислота диссоциирует и образующиеся ионы H+ окружаются молекулами воды (сольватируются). При сольватации выделяется много энергии, поэтому растворение протекает с выделением тепла.

За счёт этого концентрированная серная кислота может отнять воду у многих соединений, например у сахара или бумаги (рис. 71):

H2SO4 (конц.)

(C6H10O5)n 6nC + 5nH2O

Рис. 71. Концентрированная серная кислота обугливает бумагу

300

Категорически запрещается лить воду в концентрированную серную кис-

лоту так как более лёгкая вода растекается по поверхности кислоты и закипает от выделяющегося тепла, разбрызгивая вокруг серную кислооту.

Водоотнимающие свойства серной кислоты используют при очистке нефти.

Как это ни парадоксально, концентрированная серная кислота плохо реагирует с металлами. Дело в том, что для выделения водорода в кислоте должны быть ионы H+, а их в концентрированной кислоте нет, так как их нечему сольватировать. При нагревании концентрированная серная кислота выступает как окислитель, и окислителем служит сера(+6), а не водород(+1):

2H2SO4(конц.) + Zn = ZnSO4 + SO2- + 2H2O

Концентрированная серная кислота при нагревании способна окислить даже такие малоактивные металлы, как медь и серебро. Некоторые металлы, в частности железо, пассивируются в серной кислоте. Это происходит настолько эффективно, что концентрированную серную кислоту хранят и перевозят в железных цистернах.

1.Перечислите три важнейших свойства серной кислоты.

2.Запишите уравнение реакции, которая происходит с сахаром под действием серной кислоты.

3.Напишите уравнения реакций концентрированной серной кислоты: а) с серебром при нагревании; б) с Ca3(PO4)2; в) с NaCl; г) с CaF2; д) с раствором BaCl2;

е) с H3BO3.

4.Напишите уравнения реакций разбавленной серной кислоты с веществами из предыдущего задания.

5.Напишите уравнение получения оксида титана(IV) из минерала перовскита CaTiO3 и серной кислоты.

6.Какие массы цинка и 20%-ного раствора серной кислоты нужны, чтобы получить 15 л водорода (н. у.)?

7.Какова массовая доля серной кислоты в растворе, в котором на одну молекулу кислоты приходится одна молекула воды?

Язнаю свойства серной кислоты

Ямогу объяснить, почему серную кислоту широко используют в промыш-

ленности.

301

§ 61 Получение серной кислоты

• Какому оксиду соответствует серная кислота?

Производство серной кислоты интересно тем, что на его примере можно показать принципы химико-технологических процессов, поэтому здесь мы разберём его подробно.

Исторически первым способом получения разбавленной серной кислоты («купоросного масла») было прокаливание железного купороса FeSO4 Ч 7H2O, образующегося при окислении кислородом природного пи-

рита FeS2. При этом шло множество конкурирующих реакций (включая восстановление серы до SO2) и выделялась вода, которая разбавляла продукт. О промышленном использовании этого способа не могло быть и речи, поскольку железного купороса в природе крайне мало.

Наиболее распространённое соединение серы в природе — сульфат кальция CaSO4. Казалось бы, проще всего вытеснить из него серную кислоту какой-нибудь другой, более сильной кислотой. Однако мы прекрасно знаем, что такой кислоты в природе нет. Более того, любые попытки провести ионообменную реакцию с сульфатом кальция наткнутся на его малую растворимость. Предпринимались попытки разложить сульфат кальция при нагревании:

t > 1200 °C

2CaSO4 2CaO + 2SO2- + O2-,

однако этот метод был очень энергозатратным. Кроме того, перекалённый оксид кальция не находил применения, ибо его реакционная способность оказалась недостаточной для использования его в качестве цементного сырья. Ещё хуже обстоит дело с разложением другого природного соединения серы — сульфата натрия. Поэтому ни сульфат натрия, ни сульфат кальция в качестве природного источника серы не годятся.

Распространёнными концентрированными соединениями серы до недавнего времени были пирит FeS2 и железный колчедан FeS. Их можно было обжигать на воздухе, и в результате получался летучий SO2:

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2-

И эту реакцию действительно использовали. При этом, однако, пришлось решить массу технических проблем.

Из химической кинетики следует, что, чем больше площадь поверхности пирита, т. е. чем сильнее он измельчён, тем большая доля пирита переходит в продукт в единицу времени. Однако в природе обычно встре-

302

Рис. 72. Печь для обжига в кипящем слое (схема)

чаются крупные куски пирита. Для их обжига требовалось несколько часов

ибольшой избыток воздуха, что снижало концентрацию SO2 в продуктах. Был разработан метод обжига в кипящем слое: в печь сверху подавали тонко измельчённый пирит, а снизу продували воздух. Скорость подачи можно отрегулировать так, чтобы частицы пирита разрыхлялись и оставались в подвижном состоянии (рис. 72). Такой слой мелких частиц напоминает кипящую жидкость, через которую прорываются пары, поэтому его

иназвали кипящим слоем. В результате частицы можно было измельчать, они не слёживались, хорошо перемешивались с воздухом и реагировали очень быстро. Этот метод до сих пор применяют при обжиге других сульфидов в металлургии: для сжигания угля и проведения других реакций с кислородом.

При обжиге пирита выделялось много тепла. Если реактор разогревался выше 800 °С, то частицы спекались и скорость падала. Поэтому при-

ходилось отводить избыточное тепло, поддерживая оптимальную температуру 800 °С.

Далее приходилось очищать полученный газ от твёрдых продуктов реакции — огарка. Для этого использовали аппарат под названием «циклон» (рис. 73) — стандартный аппарат для очистки газов и жидкостей от твёрдых примесей. Он состоит из двух цилиндров, вставленных один в другой. Смесь газов поступает в наружный цилиндр и движется по спирали сверху вниз. Под действием движения газов в циклоне частицы пыли отбрасываются к стенке наружного цилиндра, падают вниз и удаляются.

303

Рис. 73. Схема строения циклона

Для удаления оставшихся мелких частиц применяли другой стандартный аппарат очистки газов от мелких примесей — электрофильтр. Он состоял из металлических сеток, между которыми была протянута тонкая проволока. Между проволокой (+) и сеткой (–) подавали постоянное напряжение в десятки тысяч вольт. Смесь газов поступала в камеру снизу. В результате действия сильного электрического поля пылинки приобретали отрицательный заряд, притягивались к сетке, где теряли свой заряд, и падали в специальный бункер.

От водяных паров газовую смесь очищали в сушильной башне. В эту башню газовая смесь поступала снизу, а сверху противотоком стекала концентрированная серная кислота, поглощающая водяные пары. Это очень грязная технология (в качестве отходов остаётся много концентрированной серной кислоты), и в других областях воду давно поглощают цеолитами. В них молекулы воды встраиваются в поры кристаллической решётки цеолитов и могут быть легко оттуда удалены при нагревании.

Нетрудно заметить, что технически стадия получения SO2 из пирита довольно сложна. Кроме того, при этом образуется огарок, с которым нужно что-то делать. Из него получали железо. Однако примеси серы, остававшиеся в огарке, сильно ухудшали механические свойства изделий из такого железа. Кроме того, запасы пирита со временем исчерпались.

Однако развитие нефте- и газохимии, а также ужесточение экологических требований к топливу подарило технологам новый источник серы. Дело в том, что нефть всегда содержит примеси 1—3 % серы в основном в виде меркаптанов R—SH — исключительно неприятно пахнущих соединений (в частности придающих характерный запах керосину). Сера попадала в бензин и при горении образовывала SO2, загрязнявший городской

304

воздух. Чтобы не допускать загрязнения воздуха, были разработаны методы обессеривания нефти, в результате чего серу стали выделять из нефти в виде простого вещества. Исчерпание запасов чистого природного газа заставило технологов обратить внимание на газ с примесями сероводорода. Сероводород из него научились изящно удалять, добавляя к газу SO2:

2H2S + SO2 = 3S + 2H2O

Часть серы снова сжигают для получения SO2, но та сера, что была в газе, выделяется в виде простого вещества. В результате производство серной кислоты получило дешёвое и высокотехнологичное сырьё. Оно легко сгорает (в том же кипящем слое), не оставляя твёрдых примесей:

S + O2 = SO2

В результате уже минимум сорок лет серную кислоту производят из серы, а не из пирита. Небольшие количества серной кислоты производят из SO2, образующегося при обжиге сульфидов цветных металлов, но её доля на рынке невелика.

Далее SO2 окисляют до SO3:

р, кат., 400—450 °C

2SO2 + O2 2SO3 + Q

Эта реакция обратима. Чтобы сдвинуть равновесие в сторону продуктов, по принципу Ле Шателье приходится увеличивать давление исходных

Рис. 74. Современная схема производства серной кислоты

305

газов. Кроме того, эта реакция медленная. Чтобы её ускорить, можно было бы повысить температуру, но при этом равновесие смещается влево. Приходится использовать катализатор. Раньше это была платина, сейчас используют более дешёвый и менее капризный, хотя и менее эффективный оксид ванадия V2O5.

Далее SO3 нужно превратить в серную кислоту. Теоретически для этого нужно смешать его с водой:

SO3 + H2O = H2SO4

Однако практически эта реакция идёт настолько бурно, что её проводят в две стадии. Сначала SO3 растворяют в концентрированной серной кислоте. Получившийся раствор — олеум — либо отправляют потребителям,

либо смешивают с 70%-ной серной кислотой. SO3 реагирует с содержащейся в ней водой, и получается 96—98%-ная серная кислота. Её и отправляют потребителям (рис. 74).

Японимаю почему технология производства серной кислоты со временем

изменялась.

Язнаю, почему в производстве серной кислоты перестали использовать

пирит

306