Электролиз

• Как в гальв аническом элементе заряжены катод и анод?

В гальваническом элементе протекающая окислительно-восстановитель- ная реакция служит источником электрического тока. Но и сам электрический ток может быть причиной протекания окислительно-восстанови- тельной реакции. Такие реакции можно осуществить при пропускании постоянного электрического тока через растворы или расплавы электролитов.

Окислительно-восстановительную реакцию протекающую на электродах

в растворе или расплаве электролита под действием постоянного

электрического тока, называют ЭЛЕКТРОЛИЗОМ.

Устройство для проведения электролиза называют электролизёром.

В электролизёре электрод, на котором идёт реакция восстановления (ка-

тод) подключён к отрицательному полюсу внешнего источника тока

Электрод, на котором протекает реакция окисления (анод), подключён

к положительному полюсу источника тока

Электролиз водных растворов.

Если в раствор соли малоактивного металла, например хлорида меди(II), погрузить два графитовых электрода и электролизёр, снабжённый двумя графитовыми электродами, и подключить их к источнику постоянного тока, то на катоде выделится металлическая медь, а на аноде — хлор (рис. 42).

Как объяснить то, что произошло? Вам уже известно, что при раство-

рении в воде солей, в том числе и хлорида меди(II), происходит их диссоциация:

CuCl2 = Cu2++ 2Сl–

Рис. 42. Электролиз раствора хлорида меди(II)

211

Катионы Cu2+движутся к отрицательно заряженному катоду, а анионы Сl– — к положительно заряженному аноду.

На поверхности катода скапливается избыток электронов. Ионы меди Cu2+ присоединяют электроны с катода (восстанавливаются):

0

Катод: Cu2+ + 2e– Cu

У анода недостаток электронов, поэтому анод отнимает их от отрицательно заряженных хлорид-ионов (хлорид-ионы окисляются):

0

Анод: 2Cl– – 2e– Cl2

Суммарное уравнение электролиза хлорида меди(II) следующее:

CuCl2 Cu + Cl2

При электролизе водных растворов, кроме ионов электролита, в реакции могут участвовать ещё ионы водорода или гидроксид-ионы, которые образуются в результате диссоциации воды. Образующиеся ионы движутся к соответствующим электродам. К катоду подходят катионы электролита и ионы водорода Н+, а к аноду — анионы электролита и гидроксид-ионы ОН–.

Возникает вопрос: какие же ионы будут восстанавливаться на катоде и окисляться на аноде? Чтобы ответить на него, вспомним, что на катоде протекает реакция восстановления. Чем сильнее окислитель, тем легче протекает реакция. Силу окислителей можно увидеть в таблице окис- лительно-восстановительных потенциалов (см. табл. 9). Окислительные свойства катионов металлов и восстановительные свойства сопряжённых им металлов удобнее сравнивать не по этой таблице, а по ряду активности металлов (электрохимическому ряду напряжений металлов):

K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Pb, H, Cu, Hg, Ag, Pt, Au

восстановительные свойства ослабевают

K+, Ca2+, Na+, Mg2+, A13+, Zn2+, Fe2+, Pb2+,

H+, Cu2+, Hg2+, Ag+, Pt2+, Au3+

окислительные свойства усиливаются

Этот ряд показывает, что при равных условиях в водных растворах у катода восстанавливаются катионы от Cu2+ до Au3+ включительно, а ионы

212

Н+ как менее активные остаются в растворе. При электролизе солей, содержащих катионы от K+до Рb2+, при равных условиях восстанавливаются ионы Н+. Так как скорость химических реакций зависит также от концентраций реагирующих веществ, то при малых концентрациях ионов водорода (в нейтральной среде) у катода могут восстановиться катионы некоторых металлов, находящихся в электрохимическом ряду напряжений до водорода (между водородом и цинком). Это используют при никелировании, лужении (покрытии оловом), хромировании и т. д.

На аноде будут окисляться анионы, сопряжённые более слабым окислителям, чем H2O. В кислой среде им отвечают полуреакции с потенциалом меньше чем 1,23 В, в щелочной — с потенциалом меньше чем 0,401 В. Это значит, что ионы Br–, I–, S2– и SO23– будут окисляться на аноде, а анион F– — не будет (вместо него будет окисляться вода). Исходя из таблицы потенциалов можно сделать вывод, что ион Cl– тоже не будет окисляться на аноде, но это не так: скорость выделения кислорода на аноде гораздо меньше, чем скорость выделения хлора. С учётом близости потенциалов этих окислителей при электролиза растворов хлоридов выделяется в первую очередь хлор. Анионы, соответствующие высшим степеням окисления (например, сульфат SO24–, нитрат NO3–, карбонат CO23–), на аноде не окисляются.

С учётом указанных выше закономерностей можно предвидеть, как будет протекать электролиз водного раствора любого электролита.

Рассмотрим несколько примеров электролиза водных растворов солей (во всех случаях взяты графитовые электроды).

а) Электролиз хлорида калия — KCl, H2O

Катионы водорода восстанавливаются легче, чем ионы K+, поэтому на катоде будет восстанавливаться вода до газообразного водорода.

Анионы бескислородных кислот и их солей слабее удерживают свои электроны, чем гидроксид-ионы воды, поэтому на аноде окисляются хло- рид-ионы до газообразного хлора.

Суммарное уравнение электролиза раствора хлорида калия имеет вид

электролиз

2KCl + 2H2O H2 + Cl2 + 2KOH

213

б) Электролиз сульфата меди(II) — CuSO4, H2O

Катионы меди восстанавливаются легче ионов Н+, поэтому на катоде будет выделяться металлическая медь.

Анионы кислородсодержащих кислот и их солей сильнее удерживают свои электроны, чем гидроксид-ионы воды, поэтому на аноде окисляется вода и выделяется кислород.

Суммарное уравнение электролиза водного раствора сульфата меди(II) имеет вид

электролиз

2CuSO4 + 2H2O 2Cu + O2 + 2H2SO4

в) Электролиз сульфата калия — K2SO4, H2O

Если электролизу подвергается соль активного металла и кислородсодержащей кислоты, то на катоде и на аноде происходит электролитическое разложение воды:

6Н2O = 2Н2 + 4OН– + O2 + 4Н+

4H++ 4OH–= 4H2O

Суммарное уравнение:

электролиз

2H2O 2H2 + O2

Электролиз расплавов. При плавлении, как и при растворении, соли и щёлочи распадаются на ионы. Если через расплавы этих электролитов пропустить постоянный электрический ток, то в возникшем электрическом поле ионы будут двигаться согласно своему заряду.

214

В настоящее время титан получают по методу Уильяма Кролла (1940), восстанавливая магнием тетрахлорид титана. Себестоимость титана, полученного этим методом, довольно высокая. В Кембриджском университете (Великобритания) в 1998 г. разработан метод получения титана электролизом, причём катодом служат пластины из недорогого и широко распространённого диоксида титана. В процессе электролиза кислород переходит от катода к графитовому аноду, оставляя «позади себя» титан в устойчивой твёрдой форме.

Рассмотрим электролиз расплава хлорида натрия. Катионы Na+ будут перемещаться к катоду, анионы Cl–— к аноду. Катод будет отдавать свои электроны ионам натрия (натрий будет восстанавливаться). Анод будет забирать электроны у анионов хлора (хлор будет окисляться). Происходящие в расплаве хлорида натрия процессы можно изобразить так:

Суммарное уравнение реакции выглядит так:

215

Применение электролиза. Электролиз широко применяют при получении наиболее активных металлов (K, Na, Са, Mg, Al). Металлы, полученные этим способом, отличаются высокой чистотой. Электролиз используют и для очистки некоторых металлов (Cu, Ni, Pb, Ag, Au) от примесей (электролитическое рафинирование). Методом электролиза получают некоторые активные неметаллы (С12, F2), а также сложные вещества (NaOH, KОН, KСlО3). Электролизом пользуются для покрытия металлических предметов никелем, хромом, цинком, оловом, золотом и т. д.

Электролиз

1.Составьте схемы электролиза (с использованием угольных электродов) расплавов и растворов следующих солей: KCl, CuSO4, KI.

2.Объясните, почему металлический калий нельзя получить на угольных электродах электролизом водного раствора хлорида калия, но можно получить электролизом расплава этой соли.

3.В электролизёрах между катодным и анодным пространством существуют перегородки. Объясните почему.

4.Какие вещества и в какой последовательности выделяются на катоде при электролизе водного раствора смеси солей: KNO3, Zn(NO3)2, AgNO3?

5.При электролизе водного раствора хлорида калия образовалось 112 кг гидроксида калия. Какие газы при этом выделились и чему равны их объёмы?

6.При электролизе раствора хлорида натрия выделилось 7,2 л водорода (н. у.). Вычислите, сколько гидроксида натрия по массе и количеству вещества образовалось в растворе.

7.При электролизе раствора хлорида меди(II) масса катода увеличилась на 8 г. Какой газ выделился и каковы его масса и объём (н. у.)?

Язнаю какие процессы происходят на катоде и аноде при электролизе

расплавов и растворов солей.

Яумею составлять суммарные уравнения реакций электролиза.

216