Окислительно-восстановительный потенциал среды

Вы знаете, что кислотность среды характеризует её водородный показатель — рН. Существует аналогичный показатель, который характеризует окислительные свойства среды, — это окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал) среды.

Исторически сложилось так, что стандартный редокс-потенциал пары окислитель/восстановитель (т. е. характеристика вещества) E0 и редокспотенциал среды E называются практически одинаково и обозначаются одной буквой E. Это вносит определённую путаницу, поэтому мы обращаем на это различие особое внимание. Если проводить аналогию с кислотностью, то аналогом потенциала среды E будет pH, а аналогом стандартного потенциала E0 будет pKa.

Редокс-потенциал среды, как и рН, можно измерить. Для этого используют редокс-электрод. Чаще всего он представляет собой платиновую проволоку. Электроны из среды переходят на платину, в результате чего на ней возникает электрический потенциал. Его абсолютное значение измерить невозможно, но можно измерить его разность с потенциалом любого другого электрода (электрод сравнения, или опорный электрод). Для точных измерений используют так называемый стандартный водородный электрод — платиновую губку, погружённую в раствор соляной кислоты, через которую продувают водород под давлением 1 атм (рис. 35). Потенциал этого электрода соответствует полуреакции

2H+ + 2e– = H2

Рис. 35. Стандартный водородный электрод

188

На практике в качестве другого электрода используют хлорсеребряный электрод — серебряную проволоку, погружённую в хлорид серебра AgCl в растворе хлорида калия с концентрацией 3 моль/л. Его потенциал соответствует полуреакции

Ag+ + Cl– + e– = AgCl

ина 0,212 В больше, чем у стандартного водородного электрода.

Вотличие от рН редокс-потенциал среды далеко не всегда стабилен. Чтобы он был стабилен, в растворе должны присутствовать и окисленная,

ивосстановленная форма, причём переход между этими формами должен происходить быстро. В подавляющем большинстве пар переходы происходят медленно, поэтому редокс-потенциал в соответствующих средах изменяется медленно.

Лабораторный опыт 1. Потенциалы окислителей и восстановителей

При помощи редокс-электрода измерьте редокс-потенциал подкисленного раствора перманганата калия и подскисленного раствора соли железа(II) (готовить по 25 мл раствора в стакане объёмом 50 мл).

•В каком растворе потенциал выше? Смешайте два раствора.

•Как изменится потенциал? Почему?

Лабораторный опыт 2. Влияние кислотности среды на редокс-потенциал среды

Измерьте редокс-потенциал подкисленного, нейтрального и щелочного раствора перманганата калия.

• Где он выше всего? Где ниже всего? Почему?

189

Редокс-потенциал среды. Стандартный водородный электрод. Хлорсеребряный электрод

1.Как изменится редокс-потенциал раствора FeCl3, если добавить к нему иодид калия?

2.Как изменится при подкислении редокс-потенцил раствора, содержащего: а) раствор I2 и KI; б) раствор K2Cr2O7?

3.Где меньше редокс-потенциал: в горной речке или в болотной воде?

Японимаю от чего зависит редокс-потенциал среды

Ямогу объяснить разницу между стандартным редокс-потенциалом пары

окислитель/восстановитель и редокс-потенциалом среды.

190

• О чём говорит редокс-пот енциал среды и чем он определяется?

Диаграмма Пурбе (по имени предложившего её бельгийского химика) — мощнейший инструмент, позволяющий на одной диаграмме отобразить всю химию водных растворов элемента. Тому, кто умеет читать диаграмму Пурбе, не нужно зубрить многочисленные реакции, в которые вступает элемент — их вместе с условиями можно увидеть на диаграмме Пурбе.

Диаграмма Пурбе строится для каждого элемента и показывает преобладающие формы существования элемента в зависимости от рН среды и её редокс-потенциала. По оси ординат откладывают редокс-потенциал среды E, по оси абсцисс — значение pH. На рисунке 36 приведена диаграмма Пурбе для железа, а на рисунке 37 — для марганца.

Если редокс-потенциал среды ниже, чем область устойчивости данной формы, то она может быть восстановлена до нижележащей (если таковая существует). Если редокс-потенциал среды лежит выше области существования формы, то она может быть окислена до вышележащей (если таковая

Рис. 36. Диаграмма Пурбе для железа

191

Рис. 37. Диаграмма Пурбе для марганца

существует). Границы между формами существования раствор—твёрдое тело или раствор—газ обычно зависят от концентрации растворённых форм; границы между формами существования растворённых форм от их концентрации, как правило, не зависят.

Часто на диаграмму Пурбе наносят границы области существования воды. На рисунках 36 и 37 они обозначены голубыми линиями. Верхняя из них (E = 1,23—0,059 pH) соответствует выделению кислорода (т. е. при

более высоких потенциалах возможно окисление воды до кислорода):

4H2O – 4e– = 4H+ + O2 (pH < 7)

4OH– – 4e– = 2H2O + O2 (pH > 7)

Нижняя граница (E = –0,059 pH) соответствует выделению водорода

(т. е. при меньших потенциалах возможно восстановление воды до водорода):

2H+ + 2e– = H2 (pH < 7)

2H2O + 2e– = H2 + 2OH– (pH > 7)

Диаграмма Пурбе отображает только термодинамически устойчивые формы. Кинетически устойчивые (метастабильные) формы на ней не ото-

192

бражаются, поэтому она неприменима для предсказания образования метастабильных форм. Например, такая форма, как гипохлорит-ион OCl–, метастабильна (неустойчива термодинамически, но диспропорционирует крайне медленно), поэтому на диаграмме Пурбе для хлора её нет и предсказать её образование (в частности, при диспропорционировании хлора) по диаграмме Пурбе невозможно:

Cl2 + 2OH– = Cl– + ClO– + H2O

Кроме того, далеко не все процессы, предсказанные по диаграмме Пурбе, имеют достаточно большую скорость, чтобы быть заметными.

Как же пользоваться диаграммой Пурбе? Существует несколько принципов.

1. При значении рН, соответствующем области существования некой формы, все остальные соединения элемента в той же степени окисления переходят в эту форму.

Так, на диаграмме Пурбе для железа при рН > 4 устойчив Fe(OH)3, а Fe3+ неустойчив. Значит, при pH > 4 ион Fe3+ будет полностью гидроли-

зоваться:

Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+

Лабораторный опыт 1. В стакан налейте раствор хлорида железа FeCl3. За-

жмите в штативе щуп датчика рН, погрузите его в раствор. Добавляйте 10%-ный раствор NaOH и измеряйте рН.

• При каком значении рН начинается выпадение осадка?

При каком значении рН выпадает осадок Mn(OH)2?

2. Если при данном значении рН две формы разделены третьей, то эти две формы будут конпропорционировать с образованием третьей.

Лабораторный опыт 2. Смешайте растворы KMnO4 и MnSO4 (или MnCl2).

• Что наблюдается?

Измерьте рН продукта.

•Какова формула выпавшего осадка?

Вэтом опыте происходит конпропорционирование:

3Mn2+ + 2MnO–4 + 2H2O = 5MnO2 + 4H+

193

КОНПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ —

ция, в которой окислителем и восстановителем является один и тот же химический элемент в разных степенях окисления. В результате образу- ется продукт с тем же элементом в промежуточной степени окисления. Конпропорционирование обратно диспропорционированию.

Могут ли конпропорционировать металлическое железо и ион Fe3+? Если да, что получится в результате?

При каких условиях могут конпропорционировать Mn2+ и MnO2?

3. Если форма в данной степени окисления при данном рН на диаграмме Пурбе отсутствует, значит, она будет диспропорционировать на соседние формы, имеющиеся на диаграмме Пурбе.

Лабораторный опыт 3. В одну пробирку налейте воду, в другую — 10%-ный раствор гидроксида натрия. В обе пробирки насыпьте немного манганата калия K2MnO4.

• Что наблюдается в обеих пробирках?

Манганаты придают раствору зелёный цвет. В щелочной среде манга- нат-ион устойчив (есть область существования соответствующей формы на диаграмме Пурбе), поэтому раствор сохраняет зелёный цвет. В нейтральной и кислой среде его области существования на диаграмме Пурбе нет. Это значит, что манганат-ион диспропорционирует с образованием пер- мангнанат-иона MnO24– (малиновая окраска):

3MnO24– + 2H2O = MnO2 + 2MnO–4 + 4OH–

Что произойдёт, если оксид марганца(III) залить серной кислотой?

4. На диаграммах Пурбе можно провести две линии, ограничивающие область существования воды (голубые линии на рисунках 36 и 37). Нижнюю границу мы будем называть водородной линией. Ниже её лежит область существования свободного водорода, а вода термодинамически неустойчива. Это значит, что если область существования данной формы лежит ниже водородной линии, то данная форма при соответствующих рН способна реагировать с водой, вытесняя водород.

194

Лабораторный опыт 4. К металлическому железу добавьте 10%-ную соляную кислоту.

• Что наблюдается?

На диаграмме Пурбе для железа его область существования лежит ниже нижней границы устойчивости воды. Значит, он способен вытеснять водород:

Fe + 2H+ = Fe2+ + H2

Это соответствует тому факту, что железо в ряду активности стоит левее водорода.

Реально вследствие кинетических проблем (т. е. малой скорости выделения водорода) возникает так называемый эффект перенапряжения выделения водорода. Это значит, что для реального выделения водорода соответствующая форма должна лежать ниже водородной линии хотя бы на 0,4—0,8 В. Кроме того, гидроксиды металлов, как правило, пассивируют металл, поэтому в нейтральных и щелочных средах водород, как правило, не выделяется, даже если область существования металла лежит сильно ниже области устойчивости воды.

5. Верхнюю границу области существования воды будем называть кислородной линией, так как выше неё термодинамически устойчив кислород, а не вода. Если область существования некой формы элемента ниже кислородной линии, то эта форма может окисляться кислородом воздуха. При этом образуется форма, которую кислородная линия пересекает.

Лабораторный опыт 5. Посмотрите на раствор соли железа(II), постоявшего некоторое время на воздухе.

• Что в нём наблюдается?

Налейте 10—20 мл этого раствора в химический стакан, добавьте 10%-ный раствор гидроксида натрия и энергично перемешайте так, чтобы смесь как можно лучше входила в контакт с воздухом.

• Что происходит с цветом осадка?

На диаграмме Пурбе область существования Fe(OH)2 лежит заметно ниже верхней границы устойчивости воды. Это значит, что он будет окисляться кислородом воздуха до формы, которая лежит на этой границе, т. е. Fe(OH)3:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3

195

Более того, даже в слабокислотной среде область существования Fe2+ лежит ниже верхней границы устойчивости воды, поэтому растворы солей железа(II) тоже медленно окисляются кислородом воздуха:

4Fe2+ + O2 + 10H2O = 4Fe(OH)3 + 8H+

Назовите соединение марганца, которое будет легко окисляться кислородом воздуха в щелочной среде.

Область существования большинства свободных металлов лежит гораздо ниже кислородной линии. Такие металлы теоретически могут окисляться кислородом воздуха. Внешне это проявляется в коррозии. Например, всем известная ржавчина — продукт такого процесса. Однако некоторые металлы (в первую очередь, хром и алюминий) пассивируются, т. е. покрываются прочной оксидной плёнкой. Такие металлы корродируют медленно.

6. Если некая форма элемента целиком лежит выше кислородной линии, она может разлагаться с выделением кислорода.

Лабораторный опыт 6. Посмотрите на сосуд, в котором давно стоял раствор перманганата калия.

• Что наблюдается на стенках сосуда?

При стоянии перманганат калия в растворе очень медленно разлагается с образованием коричневого осадка MnO2, который оседает на стенках сосуда:

4KMnO4+ 2H2O = 4MnO2 + 4KOH + 3O2

Выполните задание 3 после параграфа.

7. Если при некотором значении рН форма существования одного элемента лежит заметно (хотя бы на 0,2 В) выше формы существования другого элемента, то вышележащая форма окислит нижележащую. При этом образуются формы, область устойчивости которых лежит между ними.

Лабораторный опыт 7. К раствору соли железа(II) прилейте раствор перманганата калия.

• Что наблюдается?

Проделайте тот же опыт с подкисленным раствором соли железа(II).

196

Область существования MnO4– (рис. 37) лежит выше, чем область существования Fe2+ (рис. 36). Значит, MnO–4 может окислять Fe2+. В кислой среде при этом образуется Fe3+ и MnO2 (в зависимости от соотношения реагентов) или Mn2+:

MnO4– + 3Fe2+ + 4H+ = MnO2 + 3Fe3+ + 2H2O

MnO4– + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

В нейтральной среде образуются MnO2 и Fe(OH)3:

MnO–4 + 3Fe2+ + 7H2O = MnO2 + 3Fe(OH)3 + 5H+

Диаграмма Пурбе. Конпропорционирование

1.Напишите уравнение полуреакции, в которую вступает вода при условиях, соответствующих области ниже водородной линии на диаграмме Пурбе.

2.Почему некотоыре границы между формами лежат на диаграмме Пурбе при постоянном редокс-потенциале, а для других границ редокс-потенциал падает с ростом рН?

3.Феррат калия K2FeO4 более или менее устойчив только в щелочной среде. Напишите уравнение реакции, которая происходит с ним при подкислении раствора.

4.Какое вещество образуется, если в бескислородной среде к раствору FeSO4 добавить раствор NaOH? Почему для получения этого вещества нужна именно бескислородная среда?

5.В болотных водах оксид железа Fe2O3 восстанавливается до иона Fe2+, который уходит в раствор. Что вы можете сказать о редокс-потенциале болотных вод, если значение рН в них равно шести?

6.Почему манганат-ион устойчив только в щелочной среде?

7.Если в старом растворе перманганата калия растворить щёлочь, то раствор приобретает зелёный цвет. Со свежим раствором этого не происходит (можете проверить). Почему?

8.Какие последствия для цивилизации имеет тот факт, что область существования металлического железа лежит на диаграмме Пурбе заметно ниже верхней границы устойчивости воды?

9.Может ли оксид марганца выпадать в осадок из раствора сульфата марганца при его стоянии на воздухе?

10.Марганец — более активный металл, чем железо. Как это отражено на диаграммах Пурбе?

197